folyadékkristályokkal

  • elemeket
  • absztrakt
  • bevezetés
  • kísérleti eljárás
  • Az IL előállításának általános eljárása
  • Differenciál pásztázó kalorimetria (DSC)
  • Termogravimetriás elemzés (TGA)
  • Eredmények és vita
  • következtetés
  • További információ
  • Word dokumentumok
  • További információ

elemeket

absztrakt

Beszámolunk okta-szubsztituált polihederes oligomer szilézi-dioxán (POSS) magokból álló egyedülálló szerves szervetlen hibrid anyagok ionos folyadék (IL) kristályokként történő felhasználásáról. Ezeknek az anyagoknak széles hőmérsékleti tartományuk van, amelyben a folyadékkristályos (LC) fázisban vannak, a POSS mag stabilizáló hatása miatt. Különböző hosszúságú imidazol- és alkilláncú szubsztituált karboxilátokból és karboxilátokból álló ionpárokat szintetizáltunk, amelyek társulhatnak a POSS-maghoz vagy nem; majd ezeknek az anyagoknak a hő tulajdonságait vizsgálták. Megállapították, hogy mind ionos sók, mind oktadecil-szubsztituált imidazolium-ionpárok POSS-hoz kötődve vagy anélkül kapcsolódhatnak LC-hez. Érdekes módon a POSS-hez kötött ionos sók LC-fázisát a bomlásig fenntartjuk. Ezzel szemben a POSS maghoz nem kötődő oktadecil-szubsztituált imidazolium-ion-sók hasítási pontot mutattak a melegítés során. A POSS rendkívül szimmetrikus szerkezete nemcsak hozzájárul az ionos sók molekuláris mozgásának elnyomásához, hanem szabályos szerkezetek kialakulásához is vezet, ami termikusan stabil, termotróp IL kristályokhoz vezet.

Az ionos folyadékkristályok (IL) nagyon relevánsak és intenzíven vizsgálódnak. A folyadékkristályok (LC) egyedi jellemzőit, különös tekintettel új optikai tulajdonságaira, már leírtak. 1, 2 Ezen túlmenően robosztus királis struktúrákat lehet kialakítani ionos csoportokból származó elektrosztatikus kölcsönhatások révén. 3, 4 Még kis mennyiségű királis ionforrás is hatékonyan indukálhatja az enantiomer struktúrákat egy ömlesztett mintában, és ionos csoportok összeállíthatók, hogy szabályosan elrendezett struktúrákat képezzenek. 5, 6 Ezek a jól rendezett ionos csoportok várhatóan hatékony kationos hordozóként és állványként működnek a kationok rendezésében. Ezek a keskeny összetételű ionos anyagokat tartalmazó anyagok érdekes optikai és mágneses tulajdonságokkal bírnak. Ezért új molekuláris mintákra van szükség az ionos fajokból álló, hőstabil LC-k előállításához a modern funkcionális anyagok előállításához.

Itt mutatjuk be az LC fázis hőmérsékleti tartományának kiterjesztését a POSS maggal. Különböző alkil-lánchosszúságú karboxilát- és imidazol-ionpárokat készítettünk, és megvizsgáltuk az alkil-lánchosszak és a POSS-maghoz való kötődésük hatását az ionpárok termikus tulajdonságaira. Kezdetben az imidazolcsoport oktadecil-alkil-láncú ionos sói LC-fázisokat mutattak. Fontos, hogy a kapott POSS-ion-sók izotrop fázisát addig nem detektáltuk, amíg a bomlás a fűtési folyamat során bekövetkezett. Más szavakkal, az LC fázis hőmérsékleti tartományát kibővítette a POSS mag. Ezzel szemben a POSS maghoz nem kötött ionos sók szabad helyet mutattak a melegítés során. Javasoljuk, hogy a POSS mag rendkívül szimmetrikus szerkezete nemcsak az ionos sók molekuláris mozgásának elnyomásában, hanem szabályos szerkezetek kialakulásában is hozzájárul. Legjobb tudomásunk szerint ez az első alkalom, hogy az LC képződésében jelentős javulás tapasztalható egy molekuláris kocka szerkezeti jellemzői révén, amely az IL-t egyedülálló hőstabilitású kristályokhoz juttatja.

kísérleti eljárás

Az IL előállításának általános eljárása

A kívánt egyenértékű bromid-aniont a karboxilcsoportokká hidroxil-formává alakítjuk anioncserélő gyanta (Amberlite-IRA400, Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, MO, USA) alkalmazásával vízben, és metanolos szuszpenzióval semlegesítjük ( 2 L). A vizes oldatot rotációs bepárlón bepároljuk, és a maradék folyadékot liofilizáljuk. Fehér szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot vákuumban szárítottuk és tárolódobozban tároltuk.

Differenciál pásztázó kalorimetria (DSC)

A DSC-termogramokat SII DSC 6220 eszközön (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japán) készítettük, kb. 10 mg-os minta felhasználásával. A nyitott alumínium edényben lévő mintát -130 ° C-ra hűtjük 10 ° C min-1 sebességgel folyó nitrogén alatt (30 ml min-1), majd azonos sebességgel -130 és 80 ° C között melegítjük. A hőgörbe kiküszöbölése érdekében a második görbe kezdetétől az üvegből (Tg) és az olvadáspontból (Tm) meghatároztuk az átmenetet. A fúziós entalpiákat (AH fus) az első ciklus endoterm csúcsainak területéből kiszámítottuk, a mérés előtt folyékony nitrogénbe áztatott, teljesen kristályosított mintákkal. A mezofázis-átmeneti hőmérsékletek összegyűjtése érdekében a méréseket 5 ° C min-1 sebességgel követtük. Az átmeneti hőmérsékleteket (Tlc-iso) a második fűtési görbéből értékeltük.

Termogravimetriás elemzés (TGA)

A TGA-t EXSTAR TG/DTA6220-on (Seiko Instrument, Inc.) végeztük 10 ° C min-1 és 900 ° C közötti melegítési sebességgel nitrogénáram alatt (200 ml/perc). A maradék vizet úgy távolítottuk el, hogy a platina edényt 1 órán át 110 ° C-on tartottuk, majd befejeztük a görbe profilozását. A bomlási hőmérsékleteket (Td) a fogyás kezdetétől kezdve határoztuk meg.

Eredmények és vita

A kémiai szerkezetek és az ebben a tanulmányban használt ionos sók előállításának szintetikus sémája.

Teljes méretű kép

A POSS csoportot tartalmazó összes minta 29 Si nukleáris mágneses rezonancia spektruma egyetlen csúcsot mutatott a

66 ppm, amelyet a T8 POSS struktúrához rendeltünk. 25, 26 Ezek az adatok arra utalnak, hogy a POSS ketrec nem romlik jelentősen a végtermékekben. A csúcsok integrálása az 1H magmágneses rezonancia spektrumokban a POSS- (COOH) 8 és az imidazolium kationionok 1: 8 képződését jelzi. Minden mintát kesztyűtartóban tároltunk argon atmoszférában, és a vízmennyiséget tartottuk 1,5 tömeg% alatt van. % Karl Fischer módszerével meghatározva. A maradék bromidion koncentrációja alacsonyabb volt, mint az elemanalízissel meghatározott kimutatható szint. Ezért arra a következtetésre jutottunk, hogy minden termék kellően tiszta volt.

Kezdetben a szintetikus vegyületek pirolízissel szembeni hőstabilitását TGA-val vizsgálták. A TGA profil rámpák alapján kiértékelt Td értékeket az 1a. Ábra foglalja össze (az értékeket az alátámasztó információ S1 táblázatában adjuk meg). Megállapították, hogy a POSS-Cn Im minták Td értéke magasabb, mint az azonos alkillánchosszúságú Arm-Cnm minták esetében. Az imidazolium kation alkilláncának növekedésével a POSS-Cn Im minták Td értéke fokozatosan csökkent. Ezzel szemben az Arm-C n Im minták állandóak maradtak. A molekuláris lebomlás töredéke meghatározható az ezen profilok függőleges oszlopainak kiértékelésével (a súlycsökkenéstől a molekulatömegig). 25, 26 Következésképpen megvizsgáltuk a bomlási folyamatot. Ezeknek a lebomlási mechanizmusoknak megfelelően az imidazolium ionpárokon degradációnak kell bekövetkeznie. Ezek az eredmények a POSS mag Td-re gyakorolt ​​stabilizáló hatására utalnak, függetlenül az imidazolcsoport alkilláncának hosszától. Különösen a hosszú alkiláncú POSS-sók Td-értékei voltak magasabbak, amelyekben a POSS-mag nem befolyásolta szignifikánsan a molekuláris stabilizációt, mint az Arm-sók esetében. Létrehozhatók a köbmagból származó szabályos struktúrák; ezek a szerkezetek növelhetik a rendszer stabilitását azáltal, hogy korlátozzák a távoli alkiláncok hőmozgását.

Bomlási hőmérséklet ( a ) és olvadáspont ( b ) az imidazolium-kation alkil-láncának változó hosszúságú ionos sói. POSS, poliéderes oligomer szilszeskvioxán; Td, bomlási hőmérséklet; Tm, olvadáspont.

Teljes méretű kép

Az imidazol egy molekulájának fúziós entalpiáit és entrópiáit (Ha fus és ApSus) POSS-C18 Im és Arm-C18 Im alkalmazásával a DSC profilokban megfigyelt endoterm csúcsok területeiből értékeltük. Érdekes módon a POSS-C18 Im mintához kisebb termodinamikai paramétereket (ΔH fus = 30 kJ mol –1, Δ S fus = 96 J mol –1 K –1) kaptunk, mint az Arm-C18 Im (Δ) H fus mintához = 65 kJ mol -1, ΔS fus = 196 J mol -1 K –1). Ezek a termikus adatok jellemzőek a POSS IL-re. 25, 26 Egy köbméteres szilícium-dioxid-mag bármely ionpárt izolálhat. Ezenkívül a POSS IL-t alkotó teljes molekulák csillag alakú szerkezetének káros kölcsönhatásokat kell okoznia az ionpárok között. Alacsonyabb AH fus értékeket figyeltek meg, ami a Tm csökkenéséhez vezetett. Ezenkívül a csillag alakú szerkezet valószínűleg még folyékony fázisban is csökkenti az ionpárok konformációs sokféleségét magas szimmetriája miatt. Ily módon a pirolízissel szemben hőstabilitás érhető el. Ilyen, a POSS magból származó termikus tulajdonságok érhetők el a C18 Im sókra. Valószínű, hogy a szabályos szerkezet az anyagon keresztül továbbítja a POSS mag hatását.

Differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) profilok ( a ) Kar- C18 Im a ( b ) POSS-C 18 Im. ( c ) Az ionos sók, köztük a Tms fázisátalakulási hőmérsékletének összefoglalása az 1. ábrán látható módon. POSS, poliéderes oligomer szilszeskvioxán; Td, bomlási hőmérséklet; Tm, olvadáspont.

Teljes méretű kép

A POSS-C18 Im minták polarizált optikai mikroszkópos (POM) textúrái a ) 40 ° C és ( b 100 ° C és ( c ) Arm-C18 Im minták 40 ° C-on az első hűtési folyamat során. POSS, poliéderes oligomer szilszeskvioxán.

Teljes méretű kép

Változó hőmérsékletű röntgendiffrakciós porokat is végeztek az LC-szerkezetek becsléséhez (sebesség = 1 ° C min-1, 4. ábra). Két pár diffrakciós csúcsot (5, 11 ° és 7, 70 ° -ban) figyeltünk meg az Arm-C18 Im mezofázisban 60 ° C-on; ezeket a csúcsokat a szmektikus réteg távolságából levezetett (02) és (03) csúcsoknak tulajdonítottuk (d-rés = 34, 4Å) (4a. ábra). Ezenkívül a halogén maximumok széles szöge (d-rés = 4,4 Å) is megfigyelhető volt -20,0 ° -nál. Ez a csúcs az olvadt alkil-láncnak tulajdonítható. Ezzel szemben a POSS-C18 Im mezofázisban egy diffrakciós csúcsot figyeltünk meg 4,30 ° -nál, és széles halot figyeltünk meg -19,7 ° -nál (d-rés = 4,5 Å) 100 ° C-on (4b. Ábra). Kis szögű röntgensugárzási kísérleteknél (4c. Ábra) két pár diffrakciós csúcsot figyeltünk meg (q = 1,528 és 3,06 nm -1 (d-rés = 41,1 A)); ezeket a csúcsokat a szmektikus réteg távolságából származtatták. Ezek az értékek összhangban vannak a diffrakciónak tulajdonított röntgendiffrakciós csúcsokkal (02). A (02) diffrakció alapján meghatározott d-rés kiszélesedése a POSS mag méretének figyelembevételével magyarázható. Egy szilícium-dioxid-kocka (kb. 5 A átmérőjű) behelyezése megnövelte a rétegek közötti távolságot (4d. Ábra). Ez magasabb értéket adott.

Változtatható hőmérsékletű röntgendiffrakciós porok (VT-PXRD) a ( a ) Kar - C18 Im 60 ° C-on (fekete vonal) és 30 ° C-on (szürke vonal) és ( b ) POSS-C 18 Im 100 ° C-on (fekete vonal) és 30 ° C-on (szürke vonal). ( c ) Egydimenziós kis szögű röntgensugárzási minták (1D SAXS) POSS-C18 Im 100 ° C-on. d ) A folyadékkristályos szerkezetek javasolt modellje. POSS, poliéderes oligomer szilszeskvioxán.

Teljes méretű kép

következtetés

A különböző alkil-lánchosszúságú POSS-alapú imidazolium-sók olvadáspontja 100 ° C alatt van, és IL-nek bizonyultak. A butil-oktadecil-láncok esetében a POSS ion-sók magasabb hőstabilitást és alacsonyabb olvadáspontokat mutattak, mint a megfelelő Arm-ion-sók. A POSS-C18 Im minták tulajdonságai a POSS mag merev köbös szerkezetének és molekuláris alakjának figyelembe vételével magyarázhatók. Az olvadási folyamat során a POSS mag csökkenti az ionpárok közötti molekuláris kölcsönhatásokat. Olvadás után a POSS mag szabályos ionos sószerkezeteket indukál, még a folyékony fázisban is. Így bebizonyosodott, hogy a POSS-C18 Im minták sokkal nagyobb mezofázis-stabilitást mutattak. A termikusan stabil termotróp IL kristályok hasznosak a modern elektronikus eszközökben. Ezeknek a megállapításoknak fontos következményekkel kell járniuk az új, nanostruktúrákat tartalmazó IL-kristályok előállítása során.