A kémiai oxidációs folyamat alapja egy kellően erős oxidáló környezet létrehozása, amelyben a szennyező anyag oxidációs állapota/szerkezete megváltozik. A szennyezett vizek ex situ kezelésének helyreállítási módszerein belül leggyakrabban a szerves anyagok oxidációja ártalmatlan vagy kevésbé mérgező formák egyidejű képződésével jár (Anonym, 2002a). Az ex situ kémiai oxidációt oxidálószerek hozzáadása biztosítja a kémiai reaktorokhoz. A reaktor tartalmát folyamatosan keverjük, hogy biztosítsuk az oxidálószerek homogén hatását. A folyamatábra és az egyes kémiai oxidációs lépések elrendezésének példája látható a 2. ábrán. 4.2.39 .
Alkalmazhatóság
A kémiai oxidációt számos szerves szennyező anyagban alkalmazhatjuk, így aminokban, fenolokban, klórfenolokban, aldehidekben, ásványolaj szénhidrogénekben, monoaromás szénhidrogénekben, halogénezett alifás szénhidrogénekben, policiklusos aromás szénhidrogénekben, herbicidekben, poliklórozott bifenilekben és másokban, de nehéz cianidok szulfitjaiban is. fémkomplexek (Anonym, 1991; Eckenfelder et al., 1992; FRTR, 2008; Matějů - szerk., 2006; Anonym, 2002a; Andreottola et al., 2008). Gyakran előkészítő anyagként használják a gyengén biológiailag lebomló vagy mérgező anyagokkal szennyezett talajvíz kezelésében (Anonym, 2002a). A gyakorlatban fontos az oxidálószer helyes megválasztása és a technológiai berendezés kialakításának megválasztása.
alapjellemző
Az oxidációs folyamat szorosan kapcsolódik a redukciós folyamathoz, ezért ezeket együttesen leggyakrabban oxidációs-redukciós folyamatoknak nevezik. A szennyezett víz kezelése során az oxidációs folyamat során a szennyező anyag (leggyakrabban szerves anyagok - ezek elektrondonorok) oxidációja az oxidálószer (amely elektron-akceptor) redukciójának rovására megy végbe. Az ózonozással (ózon oxidációjával) történő fenolbontási folyamat példája a következő reakcióban található (Wang et al., 2005):
/x1 fenol oxidációja,
/x14 ózoncsökkentés,
általános válasz.
Noha a szennyező anyagok oxidációja termodinamikai szempontból lehetséges, az oxidációs folyamatok gyakorlati alkalmazásában szükséges a kinetikai szempont értékelése, vagyis a reakció sebességének értékelése, miközben fontos ismerni a lehetséges köztitermékek képződését, ill. reakciókinetikájuk. A gyakorlati alkalmazások másik bonyodalma a tisztított víz fizikai-kémiai tulajdonságainak, különösen a hőmérsékletnek, a pH-nak, az ionerősségnek, a katalizátorok és inhibitorok jelenlétének stb.
A leggyakrabban alkalmazott oxidálószerek a Fenton-reagens (Fenton-reakció), permanganát (kálium), hidrogén-peroxid, ózon, ultraibolya sugárzás, lúgos klórozás és hasonlók. (Anonym, 2002a; Tchobanoglous et al., 2003; Liu és Lipták, 2000). Lehetséges azonban oxidálószerek (például UV/O3, UV/H2O2, Fenton/UV stb.) Kombinációjának alkalmazása is, ami növeli az általános oxidációs hatékonyságot. Ezeket a kombinációkat gyakran alkalmazzák a fejlett oxidációs módszerekben.
Fenton reakció (reagens) viszonylag gyors lefolyással és nagy hatékonysággal jellemezhető. A Fenton reagens a vízben előforduló általános szennyező anyagok széles körének oxidálására alkalmas. A Fenton-reakció lényege a vasionok katalitikus hatása a hidrogén-peroxid bomlásának kinetikájára és a gyökök képződésére. Fontos a pH-érték, amelynek a 3-5 közötti tartományban kell lennie. A Fenton reakciórendszerben lejátszódó fő reakciók:
Maga a hidrogén-peroxid felhasználható néhány oxidálható szervetlen anyag, például szulfidok, cianidok stb. A hidrogén-peroxid alkalmazásának hátránya azonban ennek az oxidálószernek a magas költsége, ezért csak indokolt esetben alkalmazzák.
Kálium-permanganát savas és lúgos körülmények között egyaránt hatékony oxidációban. A kálium-permanganát felhasználható egyes szerves anyagok (fenolok, benzonitrilek, néhány növényvédő szerek), valamint szervetlen anyagok (cianidok, szulfidok, vas stb.) Oxidációjában (Wang et al., 2005).
Néhány szerves szennyező anyag relatív oxidációjának képességét a táblázat tartalmazza. 4.2.18 .
fenolok, aldehidek, aminok, bizonyos kéntartalmú vegyületek
alkoholok, ketonok, szerves savak, észterek, alkilcsoporttal helyettesített aromás vegyületek, nitrocsoporttal helyettesített aromás vegyületek, szénhidrátok (szénhidrátok)
halogénezett szénhidrogének, telített alifás szénhidrogének, benzol
Specifikus szerves komponensek kémiai oxidációja során változás következik be a szerkezetben, ill. az oxidált anyag lebomlása. A lebomlás mértékétől és a változások jellegétől függően a specifikus anyagok többféle oxidációja megkülönböztethető (Rice, 1996):
• elsődleges lebomlás - bizonyos szerkezeti változások történnek a kiindulási anyagokban,
• Elfogadható lebomlás - a kiindulási anyagokban olyan szerkezeti változások következnek be, amelyek csökkentik toxicitásukat,
• végleges, teljes lebomlás (mineralizáció) - a szerves szén teljes átalakulása szervetlen szén-dioxiddá,
• elfogadhatatlan lebomlás - olyan szerkezeti változások vannak a kiindulási anyagokban, hogy általános toxicitásuk növekszik.
Amikor az oxidációs folyamatot a szennyezett víz kezelésére alkalmazzák, gyakran nem szükséges a szennyező szerves anyagokat teljesen oxidálni. A gyakorlatban az oxidáció gyakran elegendő a biológiai lebonthatóság fokának növeléséhez vagy a toxicitás csökkentéséhez. Ezt követően lehetőség van további tisztítási lépések (módszerek) alkalmazására, pl. biológiai. Mindenesetre el kell kerülni az elfogadhatatlan lebomlást, amely mérgező köztitermékeket eredményez, amelyek növelik a kezelt víz általános toxicitását.
A redox folyamatok és reakciók leírásában néhány kémiai-termodinamikai jellemzőt sikerrel alkalmaznak, mint pl. redox standard elektródpotenciál a félreakcióban. A félreakciók reakció-redoxpotenciáljának számításai alapján figyelembe lehet venni a különböző redoxireakciók menetének jellegét.
A szennyezett víz ex situ kémiai oxidációjának megvalósításához szükséges működési technológia megtervezésekor helyesen kell megválasztani a kémiai oxidáció körülményeit (oxidálószer, reaktor típusa, tartózkodási idő, reagens adagolása, kémiai-fizikai reakciókörülmények stb.) . Fontos laboratóriumi és kísérleti üzem technológiai tesztek elvégzése is egy adott típusú szennyezett víz esetében. A vizsgálati eredmények alapján meg lehet határozni az oxidációs folyamat dózisát és körülményeit. A termodinamikai számítások és a folyamatban lévő reakciók kinetikájának figyelembevétele segít meghatározni az optimális körülményeket és a reakciók és folyamatok tartományát. A megfelelő reaktortervezés, tartózkodási idő és a tisztított víz relatív térfogata a reagenshez viszonyítva a legfontosabb feltétel a folyamat megfelelő működéséhez (Wang et al., 2005).
Bizonyos esetekben előnyös az ún fejlett oxidációs módszerek (Fejlett oxidációs folyamatok), amelyek egy szabad hidroxilgyök (HO ·) képződésén és felhasználásán alapulnak. Ezt a gyököt nagy oxidációs képesség jellemzi, és lebonthatja (oxidálhatja) azokat a szerves anyagokat is, amelyeket hagyományos oxidálószerek nem képesek oxidálni. Ha ezt a gyököt oxidációs reakciók sorozatán keresztül alkalmazzák, a szennyező anyag teljes oxidációja (mineralizációja) történik. Gyakorlatilag minden oxidálható anyag teljesen oxidálható szabad hidroxilgyökökkel. Ennek az az előnye, hogy a víztisztítás során nem keletkezik másodlagos hulladék, és nincs szükség regenerálásra (Tchobanoglous et al., 2003). A szabad hidroxilgyökök képződését többféle módon biztosítják, pl. bizonyos oxidálószerek kombinációja meghatározott fizikai-kémiai körülmények között, pl. ózon + UV (4.2.40. ábra), ózon + H2O2, UV + H2O2 + Fenton-reagens és mások. Ezeknek a technológiáknak a hátránya a magasabb pénzügyi igény, de a gyakorlati felhasználás egyre bővül.
Magyarázatok: 1 - vízbemenet, 2 - ózonkontaktorreaktor, 3 - ózonképződés, 4 - finom buborék diffúzor az ózon tisztított vízzel való érintkezésének növelése érdekében, 5 - ózonkimenet a romboló hőegység felé, 6 - UV lámpa, 7 - UV-reaktor, 8-as tisztított szennyvíz.
Előnyök és korlátozások
A fő hátrányai a következőképpen foglalhatók össze:
• a módszer nem specifitása - ha nagyobb szerves anyag-tartalmú vizet tisztítanak, amelyek nem tartoznak helyreállításra, az oxidálószerek fogyasztása jelentősen megnő (különösen, ha ezek az anyagok hajlamosabbak az oxidációra);
• az un. Előfordulásának lehetősége elfogadhatatlan oxidáció, ha nemkívánatos toxikus köztitermékek képződnek. A hiányos és nemkívánatos oxidációt okozhatja a reagens elégtelen mennyisége, a nem megfelelő pH-értékek miatti oxidáció gátlása, az elégtelen érintkezési idő, az elégtelen keverés (homogenizálás), az oxidációra képes interferáló/versenyző anyagok nagy mennyiségének jelenléte (Anonym, 1991);
• viszonylag magas költségek és az ezzel járó magas igény az oxidációs folyamat optimalizálására (Wang et al., 2005);
• ultraibolya sugárzás oxidációhoz történő alkalmazása esetén a sugárzás tisztított vízen való jó átjutása szükséges (a magas zavarosság problémákat okoz);
• Az illékony szerves vegyületek oxidációja során (pl. UV/O3 alkalmazásával) ezen anyagok nemkívánatos szivárgása (elpárolgása) léphet fel a tervezett lebomlás helyett. Ebben az esetben elszigetelő eszközöket kell használni a szökő szennyeződések befogására;
• az erős oxidálószerek kezelése különleges biztonsági intézkedéseket igényel;
• szerves halogénszármazékok képződése klór, mint oxidálószer alkalmazásával (Anonym, 2002a).
Előnyök a víz ex situ kémiai oxidációja (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005):
• a kémiai oxidáció hatékony irányításának és befolyásolásának képessége, ezáltal növelve a kármentesítés gazdasági életképességét. A legegyszerűbb megoldás a teljes szerves szén (TOC) tartalom online mérése és a meghatározott értékektől függően az oxidálószer hatékony adagolásának meghatározása, a reaktorban való tartózkodási idő, ill. más reagensek adagolása vagy a fizikai-kémiai körülmények (például a semlegesítő szer mennyiségének) beállítása;
• fejlett oxidációs módszerek alkalmazásának képessége, amelyek még a nagyon veszélyes, mérgező és nehezen biológiailag lebontható anyagok (pl. PCB-k) esetében is hatékonyak;
• Az optimális eredmények elérése érdekében a kémiai oxidációs folyamat sikeresen kombinálható többlépcsős tisztítási folyamatként.
A tisztítás időtartama és hatékonysága
A tisztítás időtartama és a kémiai oxidáció hatékonysága szorosan összefügg az alkalmazott oxidálószerrel és a szennyező anyag típusával (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005). Megfelelően megválasztott oxidálószerrel és technológiai eljárással a kémiai oxidáció viszonylag gyors módszer, és a kármentesítés teljes időtartamát inkább korlátozzák a szennyező anyag kőzetből történő kinyerésének lehetőségei a helyreállítási szivattyúzással.
Gazdasági szempontból ez a módszer viszonylag költséges lehet. A pénzügyi igények különösen akkor jelentkeznek, ha a tisztított vízben nagyon magas oxidálható anyagok (különösen ballaszt, azaz nem célanyagok) vannak jelen. Ez tükröződik az oxidálószerek magas fogyasztásában (Wang et al., 2005).
Szerzők: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,
Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová és Vlasta Jánová
Dionýz Štúr Állami Földtani Intézet, Pozsony 2010, 360 p,