- elemeket
- absztrakt
- bevezetés
- az eredmény
- Funkcionális szilícium-dioxid-részecskék szintézise
- A Si02 @PEI szintézise
- A SiO 2/PEG szintézise
- Vízmentesítés
- vita
- mód
- SiO 2 szintézis és kovasav maratás
- Vízmentesítés
- PAH és hidrofil festékek egyidejű alkalmazása SiO 2/PEG-ben
- Az adszorbens újrafelhasználhatósága
- További információ
- PDF fájlok
- További információ
- Hozzászólások
elemeket
absztrakt
A rákkeltő szerves szennyezők, mint például a policiklusos aromás szénhidrogének (PAH) és az ionos festékek hatékony eltávolítása a vízből fontos technikai kihívás. Bemutatunk egy rendkívül hatékony újrafeldolgozható multifunkcionális azobenzol (AZ) alapú szilícium-dioxid-alapú polimer adszorbenset, amely egyszerre képes eltávolítani mind a PAH-kat, mind az anionos festékeket a vízből egymilliárd (ppb) alá kevesebb, mint egymásra hatással, például hidrofób hatással, π - π halmozással és elektrosztatikus úton. kölcsönhatások, új stratégiát nyújtva a vízjavító anyagokkal kapcsolatban.
i) sav-katalizált szilán kondenzáció; (ii) és (iii) oxiran-amin kapcsolás (a PEI átlagosan 232 ismétlődő egységgel rendelkezik, de az egyértelműség kedvéért itt csak néhányat sorolunk fel). A szennyezett vízben lévő policiklusos aromás szénhidrogének (PAH) hidrofób hatással és π - π halmozással távolíthatók el AZ csoportok segítségével, míg az anionos festékek egyidejűleg eltávolíthatók elektrosztatikus kölcsönhatással és van de Waals erőkkel a PEI-vel. Az összegyűjtött szennyeződéseket könnyen eltávolíthatjuk kloroform/vizes NaOH oldattal történő mosással, ezáltal az adszorbens újrahasznosításával.
Teljes méretű kép
az eredmény
Funkcionális szilícium-dioxid-részecskék szintézise
Az átlagosan 200 μm átmérőjű szilícium-dioxid-részecskéket vizes HCl-dal aktiváljuk (pórusméret 3, 3 nm és 437 m2/g felület csaknem sértetlen marad a BET felület aktiválás előtti és utáni mérésével, lásd S4 ábra), toluolban diszpergálva. és 3-glicidil-oxi-propil-trimetoxi-szilánnal (GPTMS) kezeljük trietil-amin jelenlétében (pórusmérete 2 g -1-re csökkent. Mivel a PEI tipikus átmérője 4 nm, míg a szilícium-dioxid-prekurzor pórusmérete kevesebb, mint 2 nm, a PEI nem valószínű a felület csökkenése valószínűleg a pórus szájába eső PEI reakció és nem a pórusba jutás következménye, és a PEI csak a szilícium-dioxid külső felületéhez kapcsolódik.
A SiO 2/PEG szintézise
A PEI-láncokon lévő primer és szekunder aminok nagy része reagálatlan marad, és ezek egy részét később azobenzol (AZ) és poli (etilén-glikol) (PEG) epoxiszármazékai kondenzálják (súlygyarapodás 2,6% TGA-val). A SiO 2/PEG adszorbensben lévő szerves összetétel további elemzéséhez a szilícium-dioxid magot vizes hidrogén-fluoriddal (HF) kezeltük. A szerves komponenst elkülönítettük, és igazoltuk, hogy közepes összetételű PEI-AZ16-PEG381H NMR spektroszkópia (S6. Ábra) és elemi mikroanalízis (lásd az alátámasztó információkat). Így egy elágazó PEI-láncon átlagosan átlagosan 38 PEG-lánc és 16 AZ-származék kapcsolódik. Összehasonlításképpen, szilícium-dioxid-mentes adszorbenseket, például/PEG (PEI-AZ19-PEG 46), (PEI-PEG 90) 25 és (PEI-AZ 48) szintetizáltak (S7-S8. Ábra), és értékelték oldat viselkedésüket. és a PAH iránti affinitás, az alábbiakban leírtak szerint. Ezenkívül SiO2R PEI-AZ3-PEG40, SiO2R PEI-AZ33-PEG40 és SiO2R PEI-PEG 40 szintetizálva meghatározták az AZ tartalom PAH tisztítási hatékonyságra gyakorolt hatását.
Vízmentesítés
A multifunkcionális SiO 2/PEG adszorbens várhatóan hatékonyan távolítja el a pirént a vízből az 1. ábrán bemutatott három kölcsönhatás alapján. Ennek a hipotézisnek a teszteléséhez a SiO 2/PEG adszorbent adtuk a pirénnel szennyezett vízhez, és hagytuk állni. adott időtartam (1-3 nap). A maradék pirén koncentrációjának meghatározásához a kezelt vízben fluoreszcencia spektroszkópiával az adszorbenset szűréssel izoláltuk.
vita
Az adszorpciós részecske minden komponense egyedi szerepet játszik. A kontroll kísérletek azt mutatták, hogy az AZ komponensre szükség volt a pirén hatékony tisztításához. Például SiO 2 vagy PEO 2 esetében a vízben lévő pirén maradványa nem csökkenthető 6, 5 és 6, 3 ppb alá. PEG-re viszont szükség volt az adszorpció felgyorsításához. Megállapítást nyert, hogy a kontroll adszorbens SiO 2 (PEG-mentes) hozzávetőleg 48 órát vett igénybe az adszorpciós egyensúly eléréséig (2A. Ábra). Ezzel szemben körülbelül 14 órába telt, mire a SiO 2/PEG adszorbens elérte az egyensúlyt, ami azt jelzi, hogy a PEG-láncok növelik a PAH-tisztítás sebességét. A PEG-gyorsulásnak ez a hatása a szerves gazdaszervezet vízben történő fázis-elválasztásának eredménye lehet. A SiO 2 esetében az AZ domén általában bevonatréteget képez, míg a SiO 2/PEG esetében a hidrofób AZ-kat a környező PEG-láncok választják el, és így egy többkomponensű struktúra jön létre (az alábbi mechanizmus), ami gyorsabb PAH adszorpciós ráta.
Feltételek: [pirén] = 137 ppb; adszorpció 3 napig pufferben, hacsak másképp nem szerepel; Λ ex = 335 nm. A mérési hibák nagyon alacsony pirénkoncentrációnál (kb. 0,1 ppb) 50% -on belül vannak.
Teljes méretű kép
Az AZ komponensnek a SiO 2/PEG adszorbensben betöltött szerepének további igazolásához savas körülmények között végezzük a víz helyreállítását; mert a pirén felszabadulásának pH 5, 4 alatt kell történnie, ha csak a PEI 9, 10 felelős a pirén megkötéséért. Amint azt a 2C. Ábra mutatja, a maradék pirén koncentrációja -0,2 ppb, ami azt jelzi, hogy a savas körülmények nincsenek hatással a SiO 2/PEG adszorbens képességére a pirén nyomának vízben való megfogására. Mivel a SiO 2 csak nagyon alacsony affinitással rendelkezik a pirén 26 iránt, arra a következtetésre jutunk, hogy a SiO 2/PEG adszorbens AZ doménjei felelősek a pirén befogásáért és nem a PEI komponensért.
Egy másik kísérletben a SiO 2/PEG adszorbens teljesen telített volt anionos rózsaszínű bengáliával, mielőtt pirénnel érintkeztek. Ahogy az várható volt, a pirént ugyanolyan hatékonyan sikerült megfogni, mint rózsaszínű bengália hiányában (2D. Ábra). Mivel a bengáli rózsa az erős elektrosztatikus interakciók miatt a PEI doménban helyezkedik el, és így a PEI 27 doménben lévő pirént megszünteti, ez a megfigyelés arra enged következtetni, hogy a PEI és AZ komponensek különböző tartományokban helyezkednek el, és mindegyik közvetíti a különböző gazdafajok elfogását . Ezenkívül a szervetlen ionok nincsenek hatással a pirén befogására, mivel a pirén tisztítási hatékonysága lényegében ugyanaz marad, függetlenül a 0,004 és 0,10 M közötti pufferkoncentrációtól (a spektrumokat nem mutatjuk be). Más PAH-kat, például a perilént és a 3,4-benzopirolt is értékelték, és mindkét esetben jó tisztítási hatékonyságot értek el (2 nap), amelyet korlátozott felülete miatt csak nagyon lassan lehet eltávolítani. Ez azt sugallja, hogy a hidrofil komponensek, például a PEG és a SiO 2 elengedhetetlenek a jó teljesítményhez.
(A)/az eredetileg vízbe csepegtetett PEG már nem vonható ki kloroformba és fordítva; (B) AFM mikrográf/PEG kloroformban az oldószer elpárologtatása után; (C) TEM vizes/PEG mikrográf felvétel a víz elpárologtatása után. A többrészes micella magjának és héjának szerkezete világos. Körülmények: [/ PEG] = 10-6 M vízben vagy kloroformban.
Teljes méretű kép
Teljes méretű kép
Az AZ domének PAH iránti affinitását (valószínűleg a π - π kölcsönhatás miatt) egy fluoreszcencia kioltó kísérlet igazolja. Amikor a koncentrációt/PEG-t 1,5x10-5 M-re növeljük, a pirén fluoreszcenciája teljesen leáll (5. ábra). Ez arra utal, hogy a pirén a nanorészecskék/PEG csapdájába esik, mivel a fluoreszcencia kioltása csak akkor fordulhat elő, ha a donor és az akceptor molekulák közvetlen közelében vannak. Az AZ komponenst pufferként igazolják, mert a/PEG helyett használva nem tapasztalható pirénhűtés. A FONster rezonancia energiaátvitel (FRET) szempontjából az AZ abszorbancia 310–410 nm-en részben átfedi a 360–450 nm-es pirénemissziót, így donor/akceptor FRET rendszerré válik. A 2. ábrán bejelölve úgy tűnik, hogy a pirén kizárólag az AZ doménekben található. Bár a poliaminokról beszámolnak, hogy magas kötési affinitásuk van a pirénhez (K
105 liter mol- 1) 10, megfigyeléseink (K
1 x 109 liter mol) -1 azt mutatja, hogy az AZ domének sokkal nagyobb kötési affinitással rendelkeznek a pirén iránt, mint a PEI, valószínűleg a hidrofób hatás és a halmozási kölcsönhatás miatt π - π .
Körülmények: pH 7,4 (puffer); Λ ex = 335 nm; [pirén] = 137 ppb.
Teljes méretű kép
Ennél is fontosabb, hogy a készítmény/PEG nagyon szelektív a PAH megkötésére. 1,5 x 10-5 M nyomáson a vízfluoreszcencia kioltja a 137 ppb pirént (5. ábra). Ezenkívül nem kapunk fluoreszcenciát 1-bróm-dekán, benzol vagy toluol hozzáadása után (S11. Ábra), ami azt jelzi, hogy ezek a hidrofób kompetitív molekulák nem tudják kiszorítani a pirént az AZ-doménekből. Beszámoltak arról, hogy a felületaktív micellák képesek szolubilizálni a PAH 28-at. Azonban anionos felületaktív anyagok, például SDS (koncentráció> kritikus micellakoncentráció (CMC)) hozzáadása az adszorpciós oldathoz csekély hatást gyakorol a pirénfluoreszcenciára, mivel az anionos felületaktív anyagot valószínűleg a kationos PEI adszorbeálja. Kationos felületaktív anyagok, például cetil-trimetil-ammónium-klorid (koncentráció> CMC) esetében a pirén fluoreszcenciája csak részben állítható helyre, ami megerősíti az adszorbens PAH iránti nagy affinitását. Hasonló hatékonyság érhető el a SiO 2/PEG adszorbens alkalmazásával (6. ábra), amely szintén megerősíti annak magas szelektivitását a PAH-val szemben.
Körülmények: pH 7,4 (puffer); Λ ex = 335 nm; [pirén] = 137 ppb; [[e-mail védett] AZ/PEG] = 1,5 × 10 -5 M; [SDS] = 5x10-4 M; 24 órás egyensúlyozás a fluoreszcencia mérése előtt; önmagában a tiszta pirén fluoreszcenciáját is megadjuk.
Teljes méretű kép
A PEI nagy kationos töltéssűrűsége miatt a vízben lévő anionos festékeket SiO 2/PEG adszorbenssel hatékonyan eltávolítják. Különböző anionos festékeket értékeltünk (S1. Ábra), és minden esetben elszíneződés következett be (S12. Ábra). A festékek maradék koncentrációjának pontos meghatározása a vízben a teljes mintát 10-1000-szer töményítettük UV/látható spektroszkópiai vizsgálatok előtt (2. táblázat). Ezzel a technikával a maradék színezékek koncentrációja a vízben 10 - 8 - 10 - 9 M tartományban van. A bengáli rózsák, az eritrozin B és az eozin Y maradék koncentrációja könnyen kimutatható fluoreszcencia spektroszkópiával, és kb. 10 - 9 M vagy alacsonyabb (S13. És S14. Ábra). A festék abszorpciós kapacitása körülbelül 0,8 tömegszázalék, a SiO 2/PEG adszorbensre vonatkoztatva, amely PEI-nként 2-5 festékmolekulának felel meg. Az adszorpciónak a Langmuir modellt kell követnie (S10B ábra). A SiO 2/PEG adszorbens így lehetővé teszi a nagy vízoldható anionos festékek hatékony eltávolítását. Ezenkívül a PAH-k és az anionos festékek egyszerre, nagy hatékonysággal távolíthatók el a vízből.
Asztal teljes méretben
A SiO 2/PEG adszorbens gyakorlatiasságának és alkalmazásának a való világban való bemutatásához üvegoszlopot töltöttünk az adszorbenssel (7. ábra). Az oszlop tetejéről pirénnel szennyezett vizet adtunk hozzá, és a regenerált adszorbensen keresztül áramoltattuk (rodamint B adtunk a vízhez a jobb bemutatás érdekében ezen az ábrán). A víz 50 mm magasságban marad. Ennél az enyhe gravitációnál a tisztított víz áramlása 132 kg/(min. M 2), és a pirént 0,2 - 0,3 ppb maradék pirénkoncentrációig lehet eltávolítani. Az áramlási sebesség tovább növelhető csapnyomás alkalmazásával. Ez az adszorbens tehát otthoni ivóvíz tisztítására használható. Alternatív megoldásként egy hordozható vésztisztítóban is feltölthető.
Piros: A rodamin B vizet jelent a jobb bemutatás érdekében. Sárga: adszorbens. Fehér: pamut (az adszorbens szivárgás megelőzésére).
Teljes méretű kép
Összegzésképpen, sikeresen elkészítettünk egy rendkívül hatékony, multifunkcionális újrahasznosítható polimer adszorbens anyagot, amely AZ-alapú szilícium-dioxid SiO 2/PEG-n alapul. Az AZ és PEG lánccsoportokat véletlenszerűen konjugálják a PEI héjhoz, és mikrofázis elválasztásnak vetik alá, és így AZ-ban gazdag hidrofób domént és hidrofil PEI domént alkotnak. Az AZ domén a π - π kölcsönhatás miatt erős affinitást mutat a PAH iránt, és 0,5 ppb alatt csökkentheti a PAH koncentrációját a vízben, például a pirénben. A PEI domén a komplementer elektrosztatikus kölcsönhatások miatt nagy hatékonysággal képes eltávolítani az anionos szerves festékeket. Ez a multifunkcionális anyag egyszerű szétválasztást, nagy tisztítási hatékonyságot és újrafeldolgozhatóságot tesz lehetővé; felhasználható kiváló minőségű ivóvíz előállítására, miközben az élelmiszerláncon keresztül minimalizálja a PAH-k emberi expozícióját. Ezenkívül ez a stratégia kibővíthető egy sor új adszorbens javaslatára a PAH-k és nehézfémek vízből történő eltávolítására.
mód
SiO 2 szintézis és kovasav maratás
A szintézis hasonló volt a SiO 2/PEG szintéziséhez azáltal, hogy az epoxi-PEG-t ekvivalens számú mól AZ epoxiddal helyettesítette. 0,8 g SiO 2 PEI és 0,33 g AZ epoxid 10 ml kloroformban készült elegyét készítettük, és az elegyet 60 ° C-on 3 napig kevertük. A szilárd anyagot szárítás előtt összegyűjtjük és teljesen friss etanollal mossuk. 0,92 g vörös szilárd anyagot kapunk. A szilícium-dioxid-maratást a SiO 2/PEG 29 esetében leírtakhoz hasonló módon hajtották végre .
Vízmentesítés
Jellemzően szilárd SiO 2/PEG adszorbenset (5,0 mg) adtak hozzá törzsoldathoz, amelyet pirénnel (137 ppb) és pufferolt vízzel (0,01 M foszfát) szennyezettek, enyhe rázással, majd a kívánt ideig állni hagyták. A szilárd adszorbens centrifugálással vagy szűréssel történő eltávolítása után a vizet fluoreszcencia detektálásnak vetették alá. Az expressziót 335 nm-en állítottuk be, és 350-550 nm közötti emissziót regisztráltunk. A maradék pirénkoncentrációt a fluoreszcencia-intenzitás kalibrációs görbéből lehetett meghatározni.
A kalibrációs görbe szempontjából a pirén törzsoldatot friss pufferolt vízzel hígítottuk, míg a fluoreszcencia intenzitását hasonló mérési körülmények között követtük.
Mivel a perilén és a 3,4-benzopirol fluoreszcencia intenzitása a vízben gyenge, a kalibrációs görbéket kloroformban határozzuk meg. A kezelt vizes mintát kloroformmal extraháljuk és bepároljuk, mielőtt fluoreszcenciával detektálnánk.
PAH és hidrofil festékek egyidejű alkalmazása SiO 2/PEG-ben
Jellemzően a szilárd SiO 2/PEG adszorbens (2,0 mg) cseppenként teljesen telített az anionos festékkel rózsaszínű bengáli (10 ml, 1 x 10-4 M) vizes oldatába, 24 órán át rázva, majd a szilárd adszorbens ( a befogott rózsa (Bengal) miatt festett rózsát elválasztottuk és friss pufferolt vízzel (pH 7,4) mostuk, majd pirénnel szennyezett törzsvízbe (4 ml, 137 ppb) csepegtettük. Az elegyet 24 órán át állni hagytuk. A szilárd adszorbens eltávolítása után a vizet fluoreszcencia detektálásnak vetjük alá a maradék pirén meghatározása céljából.
A PAH és az ionos festék egyidejű eltávolítását is elvégeztük. Jellemzően szilárd SiO 2/PEG adszorbenset (5,0 mg) adunk cseppenként egy pufferolt vizes oldathoz (10 ml, pH 7,4), amely bengáli rózsát (1x10-6 M) és pirént (137 ppb) tartalmaz. Az elegyet 3 napig állni hagytuk. A szilárd adszorbens eltávolítása után a vizet fluoreszcencia detektálásnak vetettük alá, hogy meghatározzuk a maradék pirént és a bengáli rózsát.
Az adszorbens újrafelhasználhatósága
A SiO 2/PEG adszorbensbe befogott PAH eltávolításához a szennyezett vízből elválasztott adszorbenset etanollal mossuk a víz eltávolítására (vagy vákuumban szárítjuk), majd kloroformmal mossuk, majd szárítjuk.
A festékek és a PAH eltávolítása érdekében az adszorbenset először 4 órán át vizes NaOH-ba (pH> 11) merítjük, majd szűrjük; ezt az eljárást háromszor megismételjük, majd egymást követően friss vízzel, etanollal és kloroformmal mossuk.
További információ
PDF fájlok
További információ
További információk a közzétételhez
Hozzászólások
Megjegyzés benyújtásával elfogadja az Általános Szerződési Feltételeinket és a közösségi irányelveket. Ha bármi sértőnek vagy összeegyeztethetetlennek tűnik a feltételeinkkel vagy irányelveinkkel, jelölje meg nem megfelelőként.