kommunikációjának

  • elemeket
  • absztrakt
  • bevezetés
  • Elektronikus szerkezet és rezgésspektroszkópia
  • Röntgenspektroszkópiával beolvasott lokális szerkezet
  • A rezgésspektroszkópiával érzékelt szerkezet és dinamika
  • Információk csatolása röntgen- és vibrációs spektroszkópiával
  • A rendezetlen szerkezetek deformációinak mértéke
  • Szimulációk és röntgensugárzás
  • Párelosztási funkciók
  • Alacsony szögű röntgensugárzás
  • Anomális tulajdonságok és összefüggések nagy távolságokon
  • Túlhűtött víz
  • Kétállapotú modell érvényessége
  • Két folyékony fázis
  • Hangzó víz a "Senki földjén"
  • Javasolt egyetlen kép
  • A jövő perspektívája
  • Hozzászólások

elemeket

absztrakt

A víz egyedülálló a szokatlan, gyakran rendellenes tulajdonságainak nevezett száma miatt. Meleg állapotban normális egyszerű folyadék; azonban a környezeti hőmérséklethez közeli tulajdonságok, mint például az összenyomhatóság, eltérni kezdenek, és további lehűléskor egyre inkább eltérnek. Nyilvánvaló, hogy ezek a kialakuló tulajdonságok összefüggenek azzal a képességével, hogy legfeljebb négy jól meghatározott hidrogénkötést képes kialakítani, lehetővé téve a különböző lokális szerkezeti elrendezéseket. Az utóbbi időben rengeteg új adat állt rendelkezésre különféle kísérletekből és szimulációkból. Együttvéve egy heterogén képre mutatnak, ahol a lokális szerkezeti környezetek két osztálya közötti ingadozások alakulnak ki a hőmérsékletfüggő hosszmérők alapján.

A víz létezésünk szempontjából a legfontosabb folyadék, és létfontosságú szerepet játszik a fizikában, a kémia, a biológia és a geotudomány területén. A víz nemcsak fontosságát teszi egyedivé, hanem számos makroszkopikus tulajdonságának szokatlan viselkedését is. Az egyszerű folyadékokban megfigyelt nem irányított kölcsönhatások mellett akár négy hidrogénkötés (H-kötés) kialakításának képessége számos szokatlan tulajdonsághoz vezet, mint például megnövekedett olvadási sűrűség, csökkentett viszkozitás nyomás alatt, maximális sűrűség 4 ° C-on, nagy felületi feszültség és még sok más (lásd például //www.lsbu.ac.uk/water/index.html). Ha a víz nem viselkedik ilyen szokatlan módon, akkor kérdéses, hogy az élet kialakulhat-e a Föld bolygón .

A sűrűség (ρ), az izotermikus összenyomhatóság (K T) és a hőkapacitás (C P) összehasonlítása a víz H 2 O (folytonos vonal) és a tipikus folyadékok (szaggatott vonalak) között, amelyek rendellenes viselkedés előfordulását mutatják már környezeti hőmérsékleten és nyomáson,

Teljes méretű kép

Ezen anomáliák eredetének alapvető megértése érdekében foglalkoznunk kell egy folyadék pillanatnyi lokális szerkezetével a különböző termodinamikai állapotpontokban, és meg kell tudnunk, hogy ez a szerkezet hogyan viszonyul a molekuláris mozgás dinamikájához. A kezdeti kérdés a következő: nagyobb mértékben a folyékony víz homogén, de lokálisan is homogén, vagy heterogén lehet (lásd 1. háttérmagyarázat)? Nem a statikus szerkezeti kép szempontjából, hanem a helyi struktúrák bizonyos osztályai közötti bizonyos hosszúsági és időskála-ingadozások okozzák. Sokféle elfogadható magyarázat létezik a víz szokatlan tulajdonságaira vonatkozóan, ahol homogén és heterogén modellek is életképesek lehetnek, és érvényességük meghatározásához összetett szerkezeti és dinamikus kísérleti adatokra van szükség.

A folyadék ingadozása különböző hosszúsági és időbeli skálán fordulhat elő. Ha az ingadozások olyan távolságokban korrelálnak, amelyek meghaladják a molekula méretét, akkor az ingadozások különböző helyi strukturális területek kialakulásához vezethetnek, amelyeket foltoknak nevezünk. A következő ábrán egy heterogén képet képzelünk el, amelynek két lokális szerkezeti környezete van (kék és sárga), míg a két szélsőség közötti strukturális átlagot képviselő struktúrákat zöldnek jelöljük. A tapaszok nem statikusak, de a hidrogénkötések élettartamánál hosszabb időtartam alatt átrendezik egymást. Van olyan helyzetünk is, amikor a folyadék csak homogén, egységes, normál hőmérsékleti ingadozásokkal rendelkező szerkezeti környezetet tartalmaz, amelyet egyszerű folyadéknak nevezünk.

A szemléltető ábrán összehasonlíthatjuk az ingadozások dinamikáját egy heterogén esetben a két forgópont között mozgó inga dinamikájával. A kanyarodási pontokban a sebesség nulla, a középpontban pedig a legnagyobb. A fekete görbe itt olyan forgatókönyvet mutat be, mint az ingadozó pálya különböző pontjain eltöltött idő, ahol a folyékony molekulák idejük nagy részét extrém pontokon töltik, és kevés időt töltenek be, amikor váltanak közöttük. A kollektív mozgási menetrend várhatóan legalább néhány pikoszekundum lesz, de a hőmérséklet függvényében változik. Ez rendkívül heterogén helyzethez vezet, amikor két jól körülhatárolható szerkezeti osztály alakul ki a hőmérséklet-függő hossz- és időskálán. A hosszúsági skálának legalább 2-3 molekuladimenziós tényezőnek kell megfelelnie, amely lehetővé teszi több héj létezését. A határ kevés molekulát tartalmaz, mert az ezen a területen töltött idő nagyon alacsony.

Mivel az ingadozási út kevésbé szélsőségessé válik, a molekulák kevesebb időt töltenek a töréspontokon, és több időt töltenek a köztes szerkezetekben, így a folyadék kevésbé heterogén lesz. A tapaszoknak nincs ideje kifejlődni, és végül molekuláris hosszúságú skálán lesznek. Ideális keverési rendszernek nevezzük, amelyben a lokális struktúrát átmeneti struktúrák uralják. Itt ezt homogén szerkezetnek tekintjük, nagyon sokféle szerkezettel. Homogén egyfolyadék végső esetben a szerkezetek körüli hőingadozások az adott végpontot uraló lokális szerkezetre koncentrálódnak. Megmutatjuk, hogy ez a három helyzet nagy valószínűséggel képviseli a vizet a fázisdiagram különböző területein.

Egy másik fő kérdés: mekkora a deformáció a H-t összekötő hálózatban? Egy lokálisan homogén modellben torzításoknak kell lenniük a majdnem négyszögű H-kötések elrendezése körül, míg heterogén modellben a konfigurációk minden osztályán belül torzulások lépnének fel, amellett, hogy megkülönböztetik a lokális struktúrát az osztályok között. A népszerűbb heterogén modellek a kontrasztos szerkezetek két fő osztálya közötti ingadozásokra építenek, olyan jelölésekkel, mint a tetraéderes és a deformált 12, a szimmetrikus és aszimmetrikus 13, 14, a helyi és a normál 15, valamint az alacsony sűrűségű folyadékok (LDL) és a nagy sűrűségű folyadékok (HDL) között. ).) 7, 16, 17, 18 a legfrissebb javaslatok felsorolásához; ezek ugyanarra a két általános szerkezeti osztályra vonatkoznak, ahol a jelölés azt tükrözi, hogy a 7, 11, 12, 16, 17, 18 és a 13, 14, 15 különböző kísérleti technikák milyen specifikus tulajdonságokat adnak meg. .

Egy másik megvitatott kérdés az, hogy vajon ilyen heterogén ingadozó struktúrák képesek-e metasztabil makroszkopikus fázisokká fejlődni a 19, 20 szélső hűtés alatt. Ez egy második kritikus pont létezéséhez is vezetne 19? A folyadék-folyadék kritikus pontot (LLCP) még soha nem figyelték meg egykomponensű folyadéknál, de a túlhűtött víz összenyomhatóságának és hőteljesítményének látszólagos energiaeltérését LLCP 19-nek jelölték. .

Itt megvitatjuk az elmúlt évek fejleményeit azzal a kérdéssel kapcsolatban, hogy a tiszta ömlesztett víz szerkezetileg heterogén vagy homogén-e, és hogyan viszonyulhat a válasz annak egyedi anomális tulajdonságaihoz. Végül javasolunk egy egységes képet, amely sok megfigyelést megmagyarázhat a környezeti és a túlhűtött környezet módjaiban.

Elektronikus szerkezet és rezgésspektroszkópia

A különböző elektronikus vagy rezgéses állapotok közötti átmenet specifikus spektrális aláírásokat ad, amelyek fényt deríthetnek egy lehetséges egyedi szerkezeti környezetre. Ennek a szakasznak a célja ezen spektrális tulajdonságok tendenciáinak meghatározása a hőmérséklet-függőség és a hozzáadott só okozta zavarok kísérleti megfigyelései alapján.

Röntgenspektroszkópiával beolvasott lokális szerkezet

Teljes méretű kép

A rezgésspektroszkópiával érzékelt szerkezet és dinamika

Ezenkívül leírjuk a rezgésspektroszkópia trendjeit mind az OH szakasz 38 (39 ábra), mind az alacsony energiájú (2d ábra) 40 szakaszokban. Fontos információkat kaptunk a H-kötés dinamikájáról kétdimenziós 41, 42 spektroszkópiával, de itt lineáris spektroszkópiát tárgyalunk, hogy összekapcsoljuk a trendeket a röntgenspektroszkópiával kapott trendekkel. Gyakran hangsúlyt fektetnek az OH (OD) nyújtási spektrumra HDO-ban (a HDO víz, amelynek egyik protonja (H) deutériummal van helyettesítve (D)) D 2 O-ban (H 2 O), amely hatékonyan elválasztja az oszcillátort a környezettől. és az OH (OD) csoportot helyi H 41 kötésszondává teszi. Ebben az esetben csak széles spektrumjellemző figyelhető meg finom struktúra nélkül, és a hőmérsékletfüggés az intenzitás újraeloszlását mutatja az egyik oldalról a másikra, ami sokféle értelmezést nyit meg mind a homogén, mind a heterogén eloszlás szempontjából 14, 39, 41. Amikor azonban a környező folyadékhoz való kötődés tiszta vízben bekapcsol, a spektrum megváltozik a szomszédos 41, 43, 44 molekulákkal rendelkező H kötéseken keresztüli rezonanciák kondenzációja miatt .

Információk csatolása röntgen- és vibrációs spektroszkópiával

Tehát a röntgen- és rezgésspektroszkópiák hasonló tendenciákat mutatnak spektrális tulajdonságokkal szilárd energiánál, és az intenzitás változásai csak hőmérséklet és NaCl koncentráció mellett. Ezek a megfigyelések összhangban vannak két különböző szerkezeti osztállyal, ahol a populáció mindegyikben a hőmérséklettől és a sókoncentrációtól függően változik. Mivel köztudott, hogy a növekvő 49 hőmérséklet és a NaCl koncentráció eltávolítja a 29 tetraéderes koordinációt, egyértelmű, hogy az oldalsó kar, az alacsony energiájú 1 b 1 komponens, a 3 200 cm-1 OH szakasz és a 225 Alacsony energia növekedés a cm-1 rezgési területek jelzik a tetraéderes szerkezetekhez kapcsolódó környezetet. Ezek a karakterek szintén teljesen igazodnak a megfelelő hatszögletű jégkarakterekhez. Ha az erős H kötésekkel rendelkező tetraéderes struktúrák kollektívak, és számos más tetraéderes vízmolekulát tartalmaznak, amint azt a következő szakasz leírja, ez potenciálisan megmagyarázhatja a 3200 cm −1 (híg HDO vízben nem látható) vibrációs tágulás megjelenését. szomszédos tetraéderes vízmolekulákkal 41 .

Ezzel ellentétben az XAS rezonancia elülső és fő éle, az 1 b 1 nagy energiájú komponens, a 3 400 cm-1 OH szakasz és a 180 cm -1 alacsony energiájú rezgési tartományok összefüggésben lehetnek nem tetraéderes vagy deformáltabbak szerkezetek. Ezek a tulajdonságok teljesen dominálnak a tetraéderes rend eltávolítása után.

A rendezetlen szerkezetek deformációinak mértéke

Szimulációk és röntgensugárzás

a ) A víz O - O PDF-je TIP4P/2005 298 K-on, PDF-ekre osztva: molekulák között, amelyek LSI értéke a 0, 05 küszöbérték felett és felett, a szimulációban az LDL-hez és a HDL-hez hasonló komponensek szélsőségeit adják meg;, b ) Az első (r 1) és a második (r 2) maximuma helyzete az O-O PDF-ben a hőmérséklet függvényében. A betét a második csúcs részleteit mutatja. (A 49. hivatkozás hibasávjaival adaptálva). ( c ) O - O PDF a hőmérséklet (K) függvényében, 4π r3 (g (r) −1) ábrán ábrázolva a távolsági tulajdonságok javítása érdekében (a 49-es hivatkozáshoz igazítva). d ) korreláció hőmérsékletfüggése 11 Á tól c .

Teljes méretű kép

Párelosztási funkciók

Az a képesség, hogy röntgensugárzási kísérleteket hajtsanak végre a vízen a 11, 16, 55 és a Q 49, 56 alacsony impulzusú területeken, a közelmúltban jelentősen előrehaladt, és további információkat nyújtott a folyadék heterogenitásáról. A legutóbbi munkában Skinner et al. A 49, 56 rendkívül magas energiájú röntgensugarakat használt, amelyek lehetővé teszik a nagy Q tartomány mérését egyetlen detektoron, amely lehetővé teszi a pontos O-O PDF fájlok kinyerését. Az első OO-korreláció csökkenő magasságáról számolnak a növekvő hőmérséklettel kombinálva egy izoszbesztikus ponttal a 3, 3 Å koordinációs számban, ami azt jelenti, hogy az első héjban lévő molekulák száma állandó marad 254 és 342 K között (49. hivatkozás). ). Ez azt mutatja, hogy a csúcscsúcs magasságának csökkenésével a korrelációk 2, 8-ról 3-ra, 0-3, 3 Å-re tolódnak el, ami azt jelenti, hogy az intersticiális hirdetések nemcsak a második boríték összeomlásából, hanem a az első burok deformációi.

Alacsony szögű röntgensugárzás

Anomális tulajdonságok és összefüggések nagy távolságokon

Mindezek az adatok arra utalnak, hogy legalább 320 K összenyomhatóság mellett a víz anomálissá válik nemcsak a termodinamikai válaszfüggvények szempontjából, hanem egy olyan struktúrában is, ahol a tetraéderes szerkezetek lokális régiói ∼ 11 Ä az átlagos sugártartományban jelennek meg, deformált/intersticiális szerkezeti vezérelt folyadék; ezeket további hűtés közben még nagyobbra növeljük. Itt fontos megjegyezni, hogy sok test hatása kooperatív H-kötődési hatásokat okoz, amikor a vízmolekulák inkább hasonló környezetben lévő molekulákhoz kötődnek, ami 57, 63 helyi régiókhoz vezet. 320 K feletti hőmérsékleten, ahol a szerkezeti ingadozások ritkák, és a víz egyszerű folyadékként viselkedik, a szerkezet homogénebb.

Túlhűtött víz

A túlhűtött rendszerben a HDL és az LDL nómenklatúrának van néhány történelmi vonatkozása az LLCP hipotézisére nézve, miszerint a víz a HDL és az LDL makroszkopikus fázisaként létezhet 19. Ez szorosan összefügg a víz üveges állapotával a HDA és az alacsony sűrűségű amorf jég szempontjából, valamint azok átalakulásával 7, 64-re. Mivel az LDL és a HDL fázis szerkezeti jellemzői egy jól meghatározott csúcshoz kapcsolódnak 4,5 Å-nél és az intersticiális sejtek 3-4 Å körüli jelenlétéhez (17. hivatkozás), ezt a jelölést az egyszerűség kedvéért használjuk a megjelenő lokális struktúrák esetében. a makroszkopikus fázisokban OO PDF-szerű ingadozásokkal ingadozni, a lokális sűrűség önmagában nem pontosan definiált tulajdonság.

Kétállapotú modell érvényessége

Holten és Anisimov 37, valamint Russo és Tanaka 15 legújabb munkái, amelyek a víz teljes termodinamikai állapotegyenleteit konstruálják, megmutatják a kétállapotú kép érvényességét a helyi HDL és LDL struktúrák közötti ingadozásokkal, amelyek a két fázis közötti átmenet során fordulnak elő. Ezek az egyenletek az 1. ábrán bemutatott termodinamikai válaszfüggvényeket reprodukálják, és jelzik, hogy az adatok leírásához LLCP pozitív nyomásra van szükség. Itt ennek a modellezésnek egy részét, az új kísérleteket mélyhűtéses üzemmóddal együtt fogjuk felhasználni az LLCP betartásának bizonyítására és a szimulációkkal kapcsolatos trendek megvitatására.

Két folyékony fázis

Teljes méretű kép

Hangzó víz a "Senki földjén"

Nehéz volt kísérletezni a próbával mélyhűtéses üzemmódban a jég gyors kristályosodása miatt. Nemrégiben Sellberg et al. A 71 kísérletet hajtott végre egy koherens Linac fényforrás röntgensugárforrásával, ahol nagyon gyorsan lehűthették a mikron méretű vízcseppeket, és röntgenszórással szondáztatták a folyadék szerkezetét, amint az a 7. ábrán látható. 4c. A folyékony állapot fenntartása alatt elért legalacsonyabb hőmérséklet 227 K volt, ami 5 K-val alacsonyabb a homogén jégmagképződés 72 korábbi határánál, amely meghatározza a "senki földjének" nevezett felső elejét. A 4d. Ábra mutatja a folyadék tetraitrátságának alakulását, a második O-O PDF burkolat 4,5 Å-nél mért magassága (g2) alapján, a hőmérséklet függvényében a tetraéder vagy az LDL-domináns folyadék felé történő gyorsított változással a legalacsonyabb hőmérsékleten. A g 2 lejtő hőmérsékletfüggő változása nagyobb, és valamivel magasabb hőmérsékleten fordul elő, mint a víz TIP4P/2005 változása, és sokkal nagyobb, mint az SPC/E modellben.

Javasolt egyetlen kép

Ezen a ponton a legújabb fejlemények felhasználásával egyszerű értelmezést akarunk javasolni, amely egységesebb minőségi képet nyújt az 5a. Ábrán a vízről, amely széles hőmérsékleti tartományt ölel fel, és a túlhűtött üzemmód tárgyalását a környezeti hőmérsékletre is kibővíti, ha rendellenességek fennállnak. K 320 K-ig.

( a ) Egy hipotetikus folyékony víz fázisdiagram sematikus ábrája, amely az LDL és a HDL közötti folyadék-folyadék együttélési vonalat mutatja egyszerű folyadéktartományok, kritikus pont (valós vagy virtuális), Widom-vonal egyfázisú régióban és különböző hosszúságú skálákon a kritikus ponton, amely az anomális területen lokálisan térben elválasztott területekhez vezet. A kikelt vonalak jelzik, hogy a hőmérséklet milyen mélyen ingadozik az anomális régiót meghatározó különböző nyomásokon. b ) A termodinamikai válaszfüggvény Widom-vonalának hőmérséklet-függőségének sematikus diagramja, például izotermikus összenyomhatóság (K T) vagy hőkapacitás (C P), különböző nyomásokon, de kritikus pontnyomás alatt. Bejárat a rendellenes területre (árnyékolt vonal a a ) hőmérsékletként határozható meg, amikor a meredekség abszolút értéke a nyilak által jelzett egyik előre meghatározott érték fölé emelkedett.

Teljes méretű kép

A víz egyedi jellemzője, hogy környezeti nyomáson az LLCP helyzete olyan, hogy az ingadozásokkal rendelkező anomális régió eléri a kb. 320 K (47 ° C) hőmérsékletet. Ez azt jelenti, hogy a víz szokatlan azokon a hőmérsékleteken, amelyeken az élet fennmarad, és ahol a legfontosabb folyamatok a természetben és a társadalmunkban zajlanak. A jövőben érdekes lenne megnézni, hogy pusztán véletlen-e, vagy jelentős következményei vannak a biológia megértésére.

A jövő perspektívája

A további kísérleti fejlesztést igénylő kihívás az, hogy mélyebbre nyúljon a "senki földje" területre, és megállapítsa, hogy léteznek-e LLCP-k és LLT-k, és van-e akadálya a gyors jégképződéshez szükséges szabad energiának. Lehet egy virtuális LLCP, amelyet instabilitási pontként definiálnak a P - T fázisdiagramban, amely ingadozásokat okoz a közelében, amint az 5a. Ábra mutatja, de ahol a túl gyors jégmagképződés megakadályozza a valódi kritikát a különböző korrelációs hosszúságok tekintetében 76. Itt egy kohéziós Linac fényforráson nemrégiben bemutatott kísérletek érdekes utat mutatnak, ha nyomás alatt is elvégezhetők, ami a legnagyobb kihívást jelentő feladat. Egy másik módszer az ember földje alulról érkezni, kezdve egy üveges állapottal. Látták, hogy kis sűrűségű amorf jégből vagy HDA jégből kiindulva különböző üvegesedési hőmérsékletekhez vezet 82. A kérdés az, hogy vajon létezik-e valódi folyadékállomány transzlációs mozgással ezeken az alacsony hőmérsékleteken.

Hozzászólások

Megjegyzés benyújtásával elfogadja az Általános Szerződési Feltételeinket és a közösségi irányelveket. Ha bármi sértőnek vagy összeegyeztethetetlennek tűnik a feltételeinkkel vagy irányelveinkkel, jelölje meg nem megfelelőként.