elemeket

absztrakt

Az olaj helyettesítőjeként a Fischer-Tropsch szintézis (FTS) környezetbarát eljárás szintetikus gázolaj (n-paraffin) előállítására szinagázból. Ipari szempontból szintetikus benzint (izoparaffint) állíthatunk elő FTS eljárással, amelyet izomerizáció és szilárd savkatalizátorok hidrokrakkolása követ. Itt bemutatjuk a fizikai permetezési módszerrel szintetizált kobalt-nano-katalizátort, amely szerint a kobalt-fém nanorészecskék homogén módon diszpergálva vannak H-ZSM5 zeolit ​​hordozóra, gyenge fémtartó kölcsönhatásokkal (MSI). Ez a katalizátor magas izoparaffin-termelékenységet mutatott a benzin tartományában kombinált FTS, izomerizációs és hidrokrakkolási reakciók révén. A gyenge MSI a kobalt nanorészecskék könnyű redukálhatóságát eredményezi; a magas kobalt-diszperzió felgyorsítja az n-paraffin diffúzióját a szomszédos savhelyekre a H-ZSM5 izomerizáció és hidrokrakkolás hordozóján. Mindkét tényező garantálja a magas CO konverziót és az izoparaffin szelektivitást. Ez a fizikai porlasztási technika a támogatott nanokatalizátor szintéziséhez ígéretes módja az erős MSI okozta kritikus problémák megoldásának a különböző folyamatokban.

Ismeretes, hogy a megújuló biomasszából tiszta folyékony üzemanyagokat, beleértve a benzint és a dízelt is, szintetizálni kell a globális olajhiány-válság megoldása érdekében, valamint a CO 2 -kibocsátás csökkentésével zöld folyamat végrehajtására. A Fischer-Tropsch szintézis (FTS) 1 ígéretes módja ennek a követelménynek a teljesítéséhez, ha biomasszából, hulladékból és palagázból 2 könnyen nyerhető szinagázt (CO + H2) használnak környezetbarát kénmentes folyékony üzemanyagok előállítására 3. Nem csak elkerüli a savas esőket és a fotokémiai szmogot, de megoldja a kocsimérg problémáját is az autók katalizátoraiban. Például a hagyományos Lean NO x Trap katalizátorokat, amelyeket könnyen megmérgeznek a kén, csak belső égésű motorokon lehet forgalomba hozni fogyáshoz kénmentes üzemanyagok alkalmazásával 4. Az FTS reakcióban általában Co, Ru vagy Fe 5 alapú katalizátort alkalmaznak. A szintetikus benzin, azaz a normál hosszú láncú paraffin (n-paraffin) az FTS domináns terméke, és a szénszám eloszlását Anderson-Schulz-Flory (ASF) szabályozza 5. Nehéz nem betartani ezt a törvényt, és elérni a szelektív és meghatározott szénatomszámokat, pl. Benzintermékek (C5 - C11) izoparaffin termékek.

Nagy erőfeszítéseket tettek ezeknek az izoparaffin termékeknek az FTS benzintartományával történő megszerzésére. Például a malajziai Shell SMDS gyár szilárd savkatalizátorokat tartalmazó külön reaktort használt az FTS6-ból előállított hosszú láncú n-paraffin izomerizálásához és hidrokrakkolásához. Elméletileg, ha az FTS és az azt követő izomerizációs/hidrokrakkolási folyamatok kombinált katalizátoron zajlanak, mind FTS, mind savkatalizátorokat ugyanazon reakciókörülmények között, csak egy reaktorra van szükség. Ez a javaslat jelentősen csökkenti a gazdasági költségeket. Egy ilyen szekvenciális reakcióhoz annak katalitikus teljesítménye figyelemre méltóan növelhető, ha e két típusú helyet szorosan egymás mellett tartja, hogy javuljon a diszperzió 7. Feltételezzük, hogy az FTS helyeken termelt hosszú n-paraffin termékek rövidülhetnek és elágazhatnak az izoparaffinná a szomszédos savas helyeken. Ennek megfelelően az izoparaffin termékeket (elülső benzin) egy lépésben hatékonyan szintetizálják.

A zeolit, például a H-ZSM5, az egyik gyakori szilárd savkatalizátor, amely jó hidrokrakkoló és izomerizáló tulajdonságokkal rendelkezik 8. Ezért bizonyos erőfeszítéseket tettek az izoparaffin szintetizálására szintagázból fizikailag kevert FTS és zeolit ​​katalizátorok 9, 10, 11 alkalmazásával. Számos lineáris szénhidrogén azonban közvetlenül az FTS helyekről szökött ki az FTS helyek és a savas helyek egyenetlen eloszlása ​​miatt. Ennek eredményeként a képződött FTS viasz könnyen lerakódott az FTS aktív helyein, ami komolyan katalitikus dezaktiválást okozott. Ezért ez a módszertan nem elegendő a kereskedelemben kapható szintetikus benzin szintéziséhez. Beszámoltak az FTS katalizátor közvetlen alkalmazásáról a savas zeolit ​​hordozóra impregnálási módszerrel is, de csak alacsony FTS aktivitást értek el 12, 13. Az FTS katalizátor és a zeolit ​​hordozó közötti erős MSI erősen gátolta az FTS katalizátor prekurzor, azaz a fémoxidok redukcióját. A kationos kationok lerakódása a zeolit ​​mikroporjaiban a 14 ioncserélő módszerrel szintén kényelmetlen, mivel a kobalt-kationok és a zeolitok közötti erős kölcsönhatásokhoz magas hőmérsékletre lenne szükség, hogy fémekké redukálódjanak, pl. 700 ° C felett15. Ilyen magas hőmérséklet víz jelenlétében tovább rombolja a zeolit ​​csontvázakat.

Nemrégiben egyfajta kapszulázott katalizátort javasoltunk egy savas zeolit ​​bevonásával FTS katalizátor pelletre az izoparaffin közvetlen szintéziséhez a 16, 17, 18 szinagázokból. Ezek a kapszulázott katalizátorok megsérthetik az ASF-t, csökkenthetik a nehéz szénhidrogéntermékeket és növelhetik a paraffin szelektivitását., benzin elterjedése, különösen az izoparaffin. Alig akadályozza meg a zeolit ​​membrán repedések és hibák kialakulását a katalizátor pelletek közötti frakció és a hő által okozott hőtágulás által okozott reakciók során.

E problémák leküzdésére itt bemutatjuk a H-ZSM5 lerakódott kobaltfém nanorészecskék száraz szintézisének egyszerű módszerét, amely hatszögletű hengerrel van hordozva. Ezt a rendszert használták nanorészecskék, például Pt, Ru, Pt-Ru ötvözet és Ti02 lerakására különböző inert portartókra, amelyek üzemanyagcella elektródkatalizátorként vagy a CO 2 metanizálásának katalizátorként működnek. 23. Ellentétben a hagyományos fizikai porlasztókészülékekkel, amelyek atomfürtöket porlasztanak egy üvegből vagy kerámialemezről, rotációs sokszögű hengeres porlasztórendszerünk homogén homogén porokba rakhatja a nanorészecskéket 20, 21; másik előny a keskeny és szabályozható nanorészecske méreteloszlás a teljesítményszintek 21 megváltoztatásával. Ez a technika új lehetőséget nyújt gyenge MSI-vel rendelkező nano-katalizátorok szintetizálására, mivel a nanorészecskéket fizikai erők ékelik a hordozóra. Ennek a katalizátornak az FTS, az izomerizációs és a hidrokrakkolási reakciók lehetséges reakcióútjait a 3. ábra szemlélteti.

kölcsönhatások

Teljes méretű kép

az eredmény

Előkészítés és jellemzés

A katalitikusan inert hordozóporokkal ellentétben az eddigi kobalt nanorészecskéket a fém Co-targetből közvetlenül a savas H-ZSM5 zeolitporokra porlasztották, és a kapott katalizátort Co/H-ZSM5-S néven emlegették. Összehasonlításképpen egy másik, H-ZSM5-en hordozott kobalt-katalizátort is szintetizáltunk egy hagyományos nedves impregnálási módszerrel, és Co/H-ZSM5-I-nek neveztük el. A Co/H-ZSM5-S és a Co/H-ZSM5-I katalizátorok azonos kobaltterheléssel, azaz 7,0 tömeg% -kal rendelkeztek, és fém fényes és zöld-sárga megjelenést mutattak (lásd az S1 kiegészítő ábrát online). Fémes kobalt jelenlétét vonja maga után a Co/H-ZSM5-S katalizátoron, míg az XRD mintázatból nem észleltünk kobalttal kapcsolatos fázist (lásd online S2. Ábra). ÁBRA. A 2. ábra nagyfelbontású elektronmikroszkópos (HR-TEM) képeiket mutatja. A Co/H-ZSM5-I katalizátor esetében a kobalt részecskéket erősen összesítették és véletlenszerűen egy 10-30 nm nagyságú H-ZSM5 hordozóra helyezték, míg a Co/H-ZSM5-S katalizátor kobalt részecskék homogének voltak szétosztva a H-ZSM5 felületen, szűk 2–4 nm-es tartományban.

Teljes méretű kép

A H2-hőmérséklet programozott redukción (H2 -TPR) alapuló katalizátorprofilokat S3 online kiegészítő ábraként mutatjuk be. Mindkét kobalt-alapú katalizátor H2-TPR profilja két redukciós csúcsot mutatott, amelyeket Co3O4 → CoO és CoO → Co 024, 25 okoz. Meg kell jegyezni, hogy a kobalt-oxidok kezdeti redukciós hőmérséklete a porlasztott katalizátoron körülbelül 80 ° C-kal alacsonyabb volt, mint az impregnált katalizátor hőmérséklete, ami azt jelzi, hogy jobb redukálhatósága van.

Teljes méretű kép

A kobaltvegyületek minőségi tartalmát a katalizátorokban a XANES spektrumok szimulálásával nyertük, és a szimulált eredmények megtalálhatók az S1 kiegészítő táblázatban online. CoO, CoO és Co3O4 keverékét látszólag felviszik a friss Co/H-ZSM5-S katalizátorra. A kobalt-oxidok jelenlétét a permetezett kobaltfém nanorészecskék oxidációja okozta a stabilizálási kezelés során 1% O 2 -ben és további levegőnek való kitettség során. A Co/H-ZSM5-S-260 katalizátor esetében az Co304 fajok eltűntek, és csak CoO-t és CoO-t detektáltak. A Co3O4 és a CoO voltak az elsődleges vegyületek a friss Co/H-ZSM5-I és Co/H-ZSM5-I-260 katalizátorokhoz; és a fémes kobaltfajok csak a Co/H-ZSM5-I-400 katalizátoron jelentek meg.

A hatékony Coo-centrumok megvilágításához redukáló körülmények között, a Co/H-ZSM5-S-260, Co/H-ZSM5-I-260 és Co/H -ZSM5-I-400 (lásd az S5 további képet online). A Co 0 (1995 és 1872 cm-1) 26-on sokkal több kemorezizált CO-t figyeltünk meg a Co/H-ZSM5-S-260 katalizátoron, mint a Co/H-ZSM5-I-400-on (lásd az S5. Kiegészítő ábrát). online). Ez azt bizonyítja, hogy az előbbi sokkal aktívabb Co 0 webhelyekkel rendelkeztek. Ezenkívül az XRD eredményekkel együtt (lásd online S1 kiegészítő ábra) a DRIFTS eredmények azt mutatják, hogy a CoO nanorészecskék, a CO adszorpció tényleges központja, jól diszpergálódtak a zeolit ​​felületén a Co/H-ZSM5-S esetében. . -260 katalizátor.

Katalitikus erő

Feltételezésünk megerősítéséhez összehasonlítottuk a Co/H-ZSM5-I és a Co/H-ZSM5-S katalizátorok katalitikus aktivitását az izoparaffin szingázokból történő közvetlen szintéziséhez. A kapott katalitikus teljesítményeket az 1. táblázatban mutatjuk be, a termékeloszlásokat pedig az 1. ábrán mutatjuk be. 4. Nyilvánvaló, hogy a CH4 szelektivitása a Co/H-ZSM5-I-260> Co/H-ZSM5-I-400> Co/H-ZSM5-S-260 szekvenciában van, míg a CO konverzió tendenciája az ellenkezője. Ezenkívül a Co/H-ZSM5-S-260 katalizátor biztosítja a legmagasabb szelektivitást az izoparaffin között, és izo-n-paraffin mólaránya a termékekben (> C4) eléri a 2, 2-t. Co/H katalizátorok. -ZSM5, kobalt-tartalom 2,2 tömeg%. (Lásd az online S3 kiegészítő táblázatot).

Asztal teljes méretben

Teljes méretű kép

A piridin FT-IR H-ZSM5 hordozó, a Co/H-ZSM5-S-260 és Co/H-ZSM5-I-400 katalizátorok spektrumát az S6 kiegészítő ábra mutatja online. Mindkét kobalt-alapú katalizátoron a Brøstedsted-savak mennyisége kevesebb, mint a H-ZSM5 hordozó mennyisége. A Co/H-ZSM5-S-260 katalizátornak hasonló száma volt Brøsted savhelyekkel a Co/H-ZSM5-I-400 katalizátorral, de a kobalt nanorészecskék nagyon eloszlottak az első katalizátoron, növelve az esélyt. hogy a képződött n-paraffin csapdába esjen a szomszédos savas helyeken. Ez sokkal jobb izomerizációhoz és hidrokrakkolási teljesítményhez vezetett. Ezenkívül a Co/H-ZSM5-S-260 katalizátor Brøsted és a Lewis-sav helyének jóval nagyobb aránya a Co/H-ZSM5-I-400-hoz képest előnyös lehet itt az izomerizáció és a hidrokrakkolás szempontjából. n- paraffin a H-ZSM-5 8-on .

vita

A kobalt savas katalizátorokon, például zeoliten történő közvetlen lerakódása általában alacsonyabb aktivitással rendelkezik a közvetlen izoparaffin szintézishez a benzin tartományban, mint a külön feltöltött FTS és a 12, 13, 29 savas katalizátorok alkalmazása. Az akadály elsősorban a fémalapú katalizátor alacsony mértékű redukciójának köszönhető, amelyet az erős MSI, valamint az FTS-aktív helyek és a savas helyek térbeli elrendezése határoz meg. A H-ZSM5 által hordozott, kétfunkciós kobalt-nano-katalizátor, amelyet a fizikai fizikai porlasztási módszerrel szintetizáltak, sokkal magasabb katalitikus tulajdonságokkal rendelkezett, mint a hagyományos katalizátor. Ez a katalizátor kobalt nanorészecskék homogén eloszlású, szűk mérettartományban és nagy diszperzióval. Ezenkívül a kobalt nanorészecskék könnyen gyengülnek fémes állapotba a gyenge MSI miatt. Ez a módszertan nemcsak az izoparaffin szintézise szempontjából előnyös a benzin tartományban, hanem új stratégiát is kínál, hogy elkerülje az erős MSI-ből származó egyéb katalitikus folyamatokra gyakorolt ​​negatív hatást.

mód

Katalizátor előkészítése

A H-ZSM5 hordozót (Süd-Chemie Co. Ltd. katalizátor, H-MFI-90, 362, 3 m 2 g-1, SiO 2/Al 2 O 3 = 83,7 mólarányban) 2 ° C-on 400 ° C-on kalcináltuk órák. használat előtt. A Co/H-ZSM5-S katalizátorhoz a kobaltfém nanorészecskéket egy előkezelt H-ZSM5 porra vittük fel a Co fém célpontjával, sokszögű hordóporlasztóval (tisztaság 99,9%, 5 cm x 10 cm) történő permetezéssel. 17. A vákuumkamrát óvatosan 8,0x10 -4 Pa-ra evakuáltuk, majd nettó Ar-áramot (tisztaság: 99,995%, áramlási sebesség = 29 ml min-1) vezetünk a kamrába, amíg a nyomás el nem éri a 2,0 Pa-t. a Co cél megtámadására és a Co-klaszterek H-ZSM5 felületére történő permetezésére használták (bemeneti teljesítmény 400 W, 13 frekvencia, 56 MHz ± 5 KHz, 3-as forgási sebesség, 5 rpm). Az egész kísérlet 170 percig tartott és 7,0 tömeg%. Kobaltot alkalmaztunk a H-ZSM5 porra. Ezután 1,0% O2/N2 áramlási sebességet (áramlási sebesség = 29 ml/perc) vezettünk be fokozatosan a vákuumkamrába a légköri nyomás fenntartása érdekében, és 1 órán át tartottuk a kobalt hordozós fémkatalizátor stabilizálása előtt, mielőtt levegőhöz érnénk.,

A Co/H-ZSM5-I katalizátorhoz bizonyos mennyiségű Co (NO 3) 2 H 6 H 2O-t desztillált vízben oldunk, majd a vizes oldatot 5,0 g H-ZSM5 porral impregnáljuk szokásos módon. módon. módszer a kezdeti nedvesség impregnálására. Ezt az elődet egy éjszakán át 70 ° C-on vákuumban szárítottuk, és 400 ° C-on 2 órán át kalcináltuk a nitrát teljes lebontása érdekében. A feltöltött kobalt tömegszázaléka 7,0 tömeg% volt.

A reakció előtt a katalizátorokat hidrogénnel in situ redukáljuk meghatározott hőmérsékleten (260 ° C 1 órán át vagy 400 ° C 10 órán át) egy nagy nyomású áramlású reaktorban.

Katalizátor jellemzés

A HR-TEM felvételeket egy 200 kV feszültségű Philips Tecnai G2F20 készülékkel készítettük. Az XAFS Co-edge jeleket fluoreszcencia üzemmóddal gyűjtöttük a Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) 14W1 lumenén. A tároló gyűrűt 3,5 GeV feszültséggel működtették árammal

250 mA. Si (111) kettős kristály monokromátort használtunk a forrásnyaláb harmonikus tartalmának csökkentésére. Az RSF-eket a k3-súlyozott EXAFS-adatok Fourier-transzformációjával értük el a k = 3, 1–13, 1 Å – 1 tartományban, a Bessel-függvény ablak segítségével.

Katalitikus tesztelés

Az FTS reakciót folyamatos szinegáz fix ágyas áramú reaktorral hajtottuk végre (Ar: 3,0%, CO: 32,3%, egyensúly a H2-vel). A reaktor mögött jégcsapdát oldószerrel és egy belső standarddal szereltek fel a nehéz szénhidrogének elfolyására. 0,5 g katalizátort használtunk. A reakció körülményei 260 ° C, 1,0 MPa és W katalizátor/F = 10 gh mol-1. Röviden, a reaktorból felszabaduló szennyvizet egy on-line gázkromatográffal (Shimadzu, GC-8A) elemeztük, TCD-vel ellátott aktív szénoszlop alkalmazásával. A könnyű szénhidrogén termékeket (C 1 - C 10) szintén elemeztük egy online gázkromatográf segítségével (GC-FID, Shimadzu, GC-14B) kapilláris oszloppal (J&W Scientific GS-Alumina, id 0,53 mm, hossz = 30 m). ) az izoparaffin és az n-paraffin elválasztására. A 10-nél nagyobb szénatomszámú termékeket magas hőmérsékletű gázkromatográffal (HP-6890) elemeztük.

Mindegyik reakciót folyamatosan, 20 órán keresztül, egy időben végeztük, és az aktivitás általában 1–5 órán belül elérte a maximumot, majd stabil lett.

További információ

PDF fájlok

További információ

Hozzászólások

Megjegyzés beküldésével vállalja, hogy betartja Általános Szerződési Feltételeinket és közösségi irányelveinket. Ha ezt sértő cselekedetnek találja, amely nem felel meg feltételeinknek vagy irányelveinknek, kérjük, jelölje meg nem megfelelőnek.