katalizátor

  • elemeket
  • absztrakt
  • bevezetés
  • az eredmény
  • Reakciókészség FA dehidrogénezésére
  • Mechanisztikus vizsgálatok
  • vita
  • mód
  • Az 1. komplex szintézise
  • Dehidrogénezési folyamatok
  • A befejezés után követett reakciók
  • A kezdeti sebesség pontos mérése
  • Kezdeti kamatláb módszer
  • A katalizátor homológ röntgenszerkezetének megszerzése 3b
  • További információ
  • PDF fájlok
  • További információ
  • Kristálytani információs fájlok
  • Kiegészítő információk 1
  • További információk 2
  • Hozzászólások

elemeket

absztrakt

A hangyasav ígéretes energiahordozó igény szerinti hidrogéntermeléshez. Mivel a fordított reakció is megvalósítható, a hangyasav tárolt hidrogén formájában van. Itt egy robusztus, újrafelhasználható irídium-katalizátort mutatunk be, amely lehetővé teszi a tiszta hangyasav hidrogéngáz felszabadulását. Ez a katalízis enyhe körülmények között, levegő jelenlétében működik, erősen szelektív és milliónyi fordulatot biztosít. Bár a hangyasav dehidrogénezésére és a szén-dioxid redukálására számos katalizátor létezik, a hidrogén-leadó oldatok továbbra is illékony komponensekre támaszkodnak, amelyek csökkentik a tárolt hidrogén tömegtartalmát és/vagy toxinokat visznek be az üzemanyagcellákból. Ez itt megakadályozza. A katalizátor érdekes kémiai mechanizmust alkalmaz, amelyet kinetikai és szintetikus kísérletek alapján írnak le.

A napenergia kémiai kötésekké történő átalakításának számos stratégiája magában foglalja a víz elektrokatalitikus (vagy fotokatalitikus) hasítását hidrogén és oxigén képződésére. A redukáló ekvivalens, a H2, tehát energiahordozó, mert újra oxidálható, akár égetéssel, hőtermelés céljából, akár katalitikusan egy üzemanyagcellában, villamos energia előállítására. Probléma van a hidrogén tüzelőanyagként történő nagy mennyiségű ártalmatlanításával, mivel ez környezeti körülmények között gáz, amely korlátozza térfogat-energia sűrűségét (0, 013 MJ l −1). Ennek eredményeként a fizikai módszereken (préselés, kriogén cseppfolyósítás, adszorpció) alapuló hidrogéntárolási technológiák alacsony kapacitással, magas költségekkel vagy biztonsági kérdésekkel járnak 1. Ezért fontos rendkívül hatékony stratégiákat felfedezni a hidrogén gazdag folyadékokból történő felszabadítására igény szerint. A hangyasav (HCO 2H, FA, 7, 5 MJ 1 -1) hidrogénhordozó, mert enyhe körülmények között képes hidrogént felszabadítani, melléktermékként csak a CO2-t használják, amelyet aztán elvileg újrafeldolgozhat szén-dioxid-semleges üzemanyag-ciklus kialakítása 7, 8, 9 .

az eredmény

Reakciókészség FA dehidrogénezésére

Összetett 1, amely könnyen előállítható ismert anyagokból (1. ábra), lebontja az FA-t (500 μl, 12,7 mmol) NaO 2 CH ko-katalizátorral (5 mol%) együtt 50 ppm és 90 ° C-os terhelés mellett, ami a termeléshez vezet 386 ml gáz (62% -os konverzió; TON = 12 530) 13 óra elteltével. Az FA tömegmérleg folyadékként kondenzálódik a reaktorban, a katalizátor elérhetõségén kívül (lásd alább). A reakció sebessége kb. 20% -os konverzió, mielőtt gyorsulna, amikor az FA eltűnik (1. kiegészítő ábra). A reakció végén világos narancssárga szilárd anyag marad a reakcióedény alján (katalizátor rendszer: irídium-nátrium-formiát komplex). A reakcióedény lombikjának feltöltése FA-val és 90 ° C-ra történő újramelegítés folytatja a H2 termelését katalizátor regenerálás nélkül.

Az ellipszoidokat 50% -os valószínűséggel húzzák.

Teljes méretű kép

A reakcióhoz bázisra van szükség kokatalizátorként, de a bázis forrása nem specifikus: a reakció sebessége hasonló, ha 5 mol%. NaO 2 CH, CO 2 CH, KOH, NaOH, LiOH vagy nBu 4 NOH vagy 2,5 mol%. Na 2 CO 3 vagy K 2 CO 3 -t használunk (2. kiegészítő táblázat). Ezen anyagok mindegyike gyorsan átalakul a megfelelő formiáttá, amely a katalitikus anyag nagy részét tartalmazza és világos színt ad. Ezenkívül a víz nem befolyásolja jelentősen a dehidrogénezés sebességét - a víz koncentrációjának és az FA dehidrogénezésének sebességéhez viszonyított kettős logaritmikus grafikon 0, 11 (5) meredekséghez vezet (2. kiegészítő ábra).

A katalizátorok stabilak a levegőben. Bár a dehidrogénezés lassabb, ha a katalizátorokat levegőben készítik, a rendszer akkor is aktív marad, ha az oldatot 2 hétig hagyják ülni a próbapad tetején, mielőtt mérnék a dehidrogénezést (3. kiegészítő táblázat). Ilyen körülmények között a katalizátorok újratölthetők a levegő atmoszférájába és újrafelhasználhatók. Például egy irídiumot tartalmazó reakció lombikba 1 (6,1 mg, 8,9 μmol) és NaO 2 CH-t (185 mg, 2,72 mmol) 50 ciklus alatt FA-ba töltünk (4. kiegészítő táblázat). Ebben a kísérletben 25 ml FA-ból 28,85 liter gázt állítottak elő, ami megfelel a TON 66, 403 és 89% -os konverziónak. Ne feledje, hogy ezek az értékek kizárják az FA-folyadékot, amely minden egyes ciklusban a lombikban kondenzálódik a katalizátor elérhetõségén kívül, és laboratóriumi szinten felelõs minden mechanikai szivárgásért vagy technikai kihívásért. Egy specifikus reprezentatív egyetlen ciklusban az FA-t (2 ml) gáztermékekké alakítottuk 97% -os konverzióval, 140 ppm-mel 1 és 280 ppm formiát. 50 terhelés alatt mértük a kezdeti sebességet és a maximális megfordítási frekvenciákat bizonyos ciklusok alatt (1. táblázat). Érdekes módon ezek 10 ciklus alatt növekedtek, majd az idő múlásával lelassultak.

Asztal teljes méretben

Az irídium-katalizátor nagyon magas TON-t szolgáltat alacsony terhelés mellett, ismételt újrafelhasználással. Például elkészítettünk egy reakciós lombikot száraz dobozban 1 (90 μg, 0,13 μmol) és Na02CH (184 mg, 2,65 mmol) és újratöltötték FA-val, amely lebomlott, amíg halványsárga szilárd anyag nem maradt a lombik alján. 40 négy hónapos ciklus után 13,71 l gáz termelődött, ami 2,16 millió TON-nak felel meg (5. kiegészítő táblázat). Bár nincs optimalizálva, ez a legjobb TON az FA dehidrogénező katalizátor számára, amely a legjobb tudásunk szerint ismert. Ilyen körülmények között a maximális TOF értéket 3,7 s −1 értéken mértük .

A reakció egyszerűen kezelhető. A katalitikus anyagokat egy reaktorban mérjük meg, amely a gáz halmazállapotú termékek szellőző vezetékéhez csatlakozik. Folyékony FA-t adunk hozzá, és a reakcióelegyet melegítjük. Befejezése után a katalizátor rendszer világos színű csapadék formájában marad az újrafelhasználható edény alján.

Ahhoz, hogy az FA bomlása hasznos legyen az üzemanyagcellákban, szelektívnek kell lennie a H2 és a CO2 szempontjából H2O és CO felett, mivel a CO méreganyag a polimer membrán üzemanyagcellás (PEM) katalizátorokhoz, például a platinához. A körülményeinkből előállított gáz összetételét gázkromatográfiával határoztuk meg, amely csak H 2-t és CO 2 -ot (1: 1 arány) mutatott, és nem volt kimutatható CO (39 vagy magas hőmérsékleten H 2 O és CO 40, 41 képződése). Ezért feltételeztük, hogy a reakciókörülményeink között termelt CO nagy része termikus, katalizálatlan bomlási utakkal képződhet, ezért dehidrogénezést végeztünk egy rész víz (10 térfogat%) jelenlétében, és megfigyeltük, hogy ilyen körülmények között ömlesztett gáz halmazállapotú termékek tartalma infravörös spektroszkópiával

Az ábra azt mutatja, hogy az előkészített mintához képest, amelynek levegője 10 ppm CO-t tartalmaz, a tiszta hangyasav nátrium-formiáttal telített dehidrogénezéséből származó gáznemű termékek 42-et tartalmaznak (további módszerek). Ennek megfelelően a rendszer a homogén katalízis reaktivitásának és szelektivitásának előnyeivel rendelkezik. Mindazonáltal, mivel a katalizátor anyagok a reakció végén tisztán a reaktorban rakódnak le, a rendszernek számos előnye van a katalizátor heterogén körülmények között történő szétválasztása és újrafelhasználása szempontjából.

Mechanisztikus vizsgálatok

Figyelemre méltó az is, hogy ennek az új katalizátor rendszernek a reaktivitása egyedülálló kétfém mechanizmus, amelyen keresztül működik. Ennek a mechanizmusnak a megszerzéséhez három megközelítést alkalmaztunk: sztöchiometriai modellreakciók, reakciókinetika és izotóp jelölési vizsgálatok. A 3. és 4. ábra vázolja a rendszerünk lehetséges mechanizmusát.

3b = 2 (μ2-H) (μ2-K, K'-02CCH3) 2> +. A hidrogénatomokat kihagytuk. Az ellipszoidokat 50% -os valószínűséggel húzzuk. ellenion, trifluor-metánszulfonát; oldószer, oldószer.

Teljes méretű kép

Counterion, trifluor-metánszulfonát. A javasolt átmeneti állapotra utal. A P-N ligandum 2 - ((di-terc-butil-foszfino) -metil) -piridin.

Teljes méretű kép

Olyasmi 1 katalizátor prekurzor, amelyből aktív katalizátor képződik. Az aktív faj természetének meghatározásához sztöchiometrikus reakciókat hajtottunk végre 1 (3. ábra). Olyasmi 1 H2 vagy pufferolt FA oldatában ciklookténként elveszíti ciklooktadién ligandumát és dimerizálódik 2 . Összetett 2 analógiája van a 2 (μ2-H) 2> 2+ -val, amelyet Pfaltz 43 jellemez (PN = SimplePHOX). Pufferolt FA körülmények között, akkor 2 átalakul a hangyák által áthidalott formává 3a . Bár ez a faj megfigyelhető NMR-vizsgálattal, a kezünkben nem izolálható. Ellenkezőleg, acetát-homológja ( 3b ) kristályosodást biztosított, amely lehetővé tette szerkezetének meghatározását (3. ábra). Típusok 3a relevánsak a katalízis szempontjából: ezt NMR-rel megfigyelhetjük, mint a működő katalizátor kisebb formáját. Az NMR szerint a második legfontosabb nyugvó fajt látjuk, amelynek spektruma összhangban van a szerkezettel 4, a fémhidridek három differenciált csoportja jellemzi. A köztitermékek NMR-spektrumát a 7–11. További ábrák mutatják be, amelyeket a további tárgyalás során tovább elemzünk.

A kinetikus izotóp hatások adatai arra utalnak, hogy az FA csoport C - H és O - H csoportjai részt vesznek (vagy előtte) egy sebességet meghatározó tranziensben. A 2. táblázat összefoglalja a négy szelektíven jelölt FA izotofológia reakciósebességét. A kombinált izotóphatás (k CHOH/k CDOD = 6,5 (2)) összehasonlítható a C - H és O - H izotópok átlagos egyedi hatásainak szorzatával (6, 5 (4)). Ez összhangban áll azzal a mechanizmussal, amely révén a proton- és hidridkötések egyetlen kinetikailag releváns lépésben transzformálódnak. Hidrogénveszteség 4 magában foglalja az irídium-hidrid (amely az FA-csoport C-H csoportjából származik) protonálását az FA-csoporttal. Megfigyeljük továbbá, hogy az FA– (O) - dl mintában az NMR a HD-gázt katalitikus termékként tárja fel (12. ábra és kiegészítő leírás). A H2 kis része képződik a katalizátor iniciációs folyamatában, de a katalízis során egyik sem mutatható ki. Ez arra utal, hogy a mechanizmusban elkülönülnek a proton- és hidridcsoportok, ezzel cáfolva annak lehetőségét, hogy egyfajta irídium-dihidridfaj jelen legyen a mechanizmusban, mivel egy ilyen faj valószínűleg lehetővé tenné a protonok/hidridek kódolását a reverzibilis reduktív eliminációval. dihidrogén. Ez a megfigyelés azt is mutatja, hogy a reakció környezeti nyomáson visszafordíthatatlan, ezért az izotópos hatásokat kinetikusnak tulajdonítjuk.

Asztal teljes méretben

Az Eyring-analízis aktivációs paramétereket tár fel ΔH = + 29, 0 (3) kcal mol −1 és ΔS = + 16 (1) eu (ΔH = 121 (12) kJ mol −1; ΔS = + 67 (4) J mol −1 K −1) (további 13. ábra). Ez az erősen kedvező aktivációs entrópia összhangban áll legalább egy gáznemű termék felszabadulásával sebességet meghatározó tranziens állapotban. Arra számítunk, hogy ez a H2 felszabadulása az átalakítás során 4 a 6. az erős izotópos hatások miatt.

Asztal teljes méretben

vita

Itt egy új katalitikus rendszert mutatunk be az FA ismételt széndioxiddá és hidrogénné történő átalakításához. Ennek transzlációs lehetősége van, mert legjobb tudomásunk szerint ez az első ismert homogén rendszer, amely tiszta FA-ban működik, és sokkal nagyobb H2 tömegkibocsátási tartalmat tesz lehetővé, mint bármely más ismert FA dehidrogénező katalizátor. Ezenkívül a legnagyobb forgalmat bonyolító rendszer, mivel részben közvetlenül az FA szubsztráttal lehet újra felhasználni, amelyet nem alaposan tisztítanak vagy szárítanak. Javasoljuk továbbá a katalitikus reakcióhoz összegyűjtött kinetikai, termokémiai, sztöchiometriai és címkézési adatok elszámolásának mechanizmusát. Részletesebb mechanikai vizsgálatok, beleértve a számítási vizsgálatot és a ligandum variációját, jelenleg folyamatban vannak.

mód

Az 1. komplex szintézise

Dehidrogénezési folyamatok

Az FA dehidrogénezése általában katalizátorok törzsoldatának elkészítésével valósítható meg. Száraz dobozban a formiátot és az irídium prekatalizátort FA vagy tetraglyme oldószerben oldjuk. A kapott narancssárga oldat lassan kb. 1 óra. Az oldatot néhány órán át vagy egy éjszakán át állni hagyjuk, mielőtt a katalizátort dehidrogénezési reakciókhoz alkalmaznánk.

A befejezés után követett reakciók

Száraz dobozban a törzsoldat 0,5 ml-es alikvot részét egy 5 ml-es nagynyomású lombikba helyezzük, amelynek oldalkarja és nagy nyílású dugós szelepe van. Ezután a lombikot kivesszük a száraz dobozból, és egy szellőzőcsőhöz csatlakoztatjuk, amely olajjal töltött e-burettához vezet (eudiométer). Használjon 1000 ml-es gázbürettát a reakció befejezéséhez. A reakcióedényt körülbelül 1 órán át olajfürdőn 90 ° C-ra melegítettük. 15 perccel a szelep kinyitása előtt. Feljegyzik az idővel előállított gáz mennyiségét. A folyékony FA egy része elpárolog és újrakondenzálódik a lombik és a gázkisülő cső fejterében, megakadályozva a teljes átalakulást.

A kezdeti sebesség pontos mérése

Száraz dobozban a törzsoldat 0,5 ml-es alikvot részét egy 5 ml-es reakciós lombikba visszük át, amelynek nagy nyílású zárószelepe és oldalsó karja van. Ezt a lombikot kivesszük a száraz dobozból, és a segédfegyvert egy háromutas szelephez csatlakoztatjuk, amely csatlakozik egy nitrogénellátáshoz és egy 50 ml-es gázbürettához. A csövet és a gázbürettát nitrogénnel kb. 15 perc A reakcióedényt ezután olajfürdőben 86 ° C-ra melegítettük. Amikor az olajfürdő hőmérséklete a kezdeti melegítés után emelkedett, az elegyet körülbelül 15 percig melegítettük, majd leolvastuk, hogy a hőmérséklet stabilizálódjon. Ezután rögzítettük az idő alatt keletkezett gáz térfogatát. Az FA lebomlásának kezdeti sebességét (két kísérlet átlaga) az FA lebomlási mol és az idő függvényében készített grafikon alapján kaptuk meg (minden kísérletben 20 adatpontot kaptunk). A grafikon mintája a 23. kiegészítő ábrán látható.

Kezdeti kamatláb módszer

Mivel az FA dehidrogénezésének sebessége a reakció kezdetén állandó (1. kiegészítő ábra), a kezdeti sebesség módszerével kinetikai adatokat kaptunk, hogy közvetlenül összehasonlítsuk a dehidrogénezés sebességét, ha különböző bázisokat használunk, Eyring-grafikon elkészítéséhez mérje a kinetikus izotóp hatásokat, és hogy meghatározza a hatást: víz és különféle mérgek (azaz higany és fenantrolin). Ezt a módszert alkalmazták az irídium-katalizátor, a bázis és az FA reakciósorrendjének tanulmányozására is a sebességtörvény meghatározása céljából. A részletekért lásd a További információk részt.

A katalizátor homológ röntgenszerkezetének megszerzése 3b

Száraz dobozban nitrogén alatt, komplex 1 (10 mg, 14,9 μmol) 0,6 ml diklór-metán-d2-ben oldva J-Young NMR csőben. Ehhez az oldathoz száraz ecetsavat (8,6 μl, 149 μmol) is adunk. A csövet ezután gáztalanítottuk, hidrogéngázt vezettünk be 1 atm-en és rázattuk. Kb. A nyers reakcióelegy 1H-NMR-spektrumát 5 percig kaptuk, ami megerősítette a képződést 2 . Az oldatot ezután száraz, 1 drámás fiolába öntöttük. A hexánt óvatosan rétegeztük erre a diklór-metán oldatra, és az injekciós üveget 1 hétig exszikkátorban hagytuk. Az injekciós üvegből röntgendiffrakcióra alkalmas kristályt izoláltunk (2. kiegészítő adat). Bár ez egy kristály 3b stabil több napig, tiszta kristálynak tűnik 3b diklór-metán-d2-ben újra feloldva egyensúlyban van a diklór-metánnal 2 és potenciálisan az irídium-komplexum bármely más formájával. A komplex NMR-spektrumai 3b a további 24–27. ábrák mutatják.

További információ

PDF fájlok

További információ

További 1–27. Ábra, további 1–5. Táblázat, további vita, további módszerek és további hivatkozások

Kristálytani információs fájlok

Kiegészítő információk 1

1. kristálytani információ

További információk 2

Kristálytani információk a 3b

Hozzászólások

Megjegyzés benyújtásával elfogadja az Általános Szerződési Feltételeinket és a közösségi irányelveket. Ha bármi sértőnek vagy összeegyeztethetetlennek tűnik a feltételeinkkel vagy irányelveinkkel, jelölje meg nem megfelelőként.